金属有机化学1． 序言2． 主族金属有机化学3． 过渡金属有机化学4． 稀土金属有机化学5． 有机合成中的金属有机化学6． 金属有机化学催化反应实用标准文案一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等其中金属包括硼、硅、砷等类金属严格区分：有机金属化合物 M － C金属有机化合物 M －O，M－N，M－C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物As 2O3 + 4CH 3 COOK "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2 As] 2O1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise ’ s 盐， Na[Pt(C 2H4)Cl 3 ]1849年E. Frankland用氢气作保护气体H ZnI + ZnI3C HI + 3Zn(C2H)Zn + C22552251890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物 Ni(CO) 4，可用于提纯金属镍1901年格氏试剂的发现， V. Grignard（1912 年诺贝尔奖）RX + MgRMgX1919年H. Hein, CrCl3 + PhMgBrPh 2Cr1925年Fischer-Tropsch反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M－C或者 M＝C。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应 (Hydroformylation, oxo process) PdCl2 催化乙烯水合生成乙醛1938～1945 年 Reppe 合成的发展CO+H2 + CH 2=CH2CH 3CH2CHO1951年二茂铁的发现 FeCl2+ CH-Fe(C H )，导致烯烃－金属55552络合物理论的提出1953年Wittig反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3 /AlR 3 催化烯烃低压聚合精彩文档实用标准文案1956年H. C. Brown硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R B2接在最少取代的碳原子上R2BH+ H-C C-R'R2BHC=CHR'1964年E. O. Fischer合成第一个金属卡宾络合物 (CO)3 WC(OMe)MeRLiOCCO+-OCCOCO(CH 3)3OCO(CO) 6 WWBF 4WEtOOCOCCOCO2CCROLiROCH 3R. L. Banks发现烯烃的复分解反应 (Metathesis)2RCH=CH 2Cat.RCH=CHR + HC=CH221965年G. Wilkinson发现 (PPh3) 3RhCl 均相催化剂（氢化）1971年Monsanto 羰基化反应的发现，工业化由甲醇制乙酸CH 3OH+ COcat. [Rh] +I-CH 3 COOH (99%)180, 30~40atm1973年E. O. Fischer合成第一个金属卡拜络合物I(CO) 4Cr(CR)1983年R. G. Bergman, W. A. G. Gaham发现 C－H活化H. Taube 提出金属配合物的电子转移反应机理50 年代以前主要研究主族金属有机化合物50 年代以后主要研究过渡金属有机化合物60～80 年代是全盛时期，各类金属有机化合物被合成出来，新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用。
1963 年以前只有 1 位金属有机化学家获诺贝尔奖 (G. Grignard) ，1963年以后有 10 位获诺贝尔奖 (1963 年 K.Ziegler, G. Natta ； 1973 年 E. O. Fischer, G. Wilkinson ；1976 年 W.N. Lipscomb ； 1979 年 H. C. Brown, G. Wittig ； 1981 年 R. Hoffman, K.Fukui ；1983 年 H. Taube)90 年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值，如：研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系， 比如从 Z－N催化剂到+ -单组份阳离子型催化剂 Cp2MRL有机合成需要高选择性反应材料科学方面 i). MOCVD（金属有机化学气相沉积）用于制薄膜材料ii). 超导材料iii). 有机导体精彩文档实用标准文案3．金属有机化学的重要性① 对国民经济发展有重要意义定向聚合， 到 1980 年聚烯烃工业在美国的产值就达 8.7 万亿美元薄膜材料羰基化反应，氢化反应的工业化药物、农药的合成② 推动相关学科的发展无机化学 70 年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域， 大大丰富和发展了无机化学高分子化学 Z －N 催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑；BuLi 用于活性阴离子聚合，为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法有机合成化学 金属有机化合物作为试剂应用于有机合成，使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和生命化学 酶催化，仿生学，研究微量金属对人体的影响3． 有机金属化合物的分类⑴ 按键型分类（有四类）① 以共价键型为主的有机金属化合物M 包括Ⅲ A，Ⅳ A，Ⅴ A，Ⅵ A，Ⅰ B，Ⅱ B 金属。
表 1－ 1 中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型杂化态所结合的有机基团数几何构型例子sp2直线型R2Hgsp23等边三角形R3 Bsp34四面体(C2 H5 ) 4Pbdsp24平面四方形[(C 2 H4)PtCl 3] -dsp35三角双锥(CH3) 5Sbd2sp36八面体M(CO)6, M=Cr,Mo,W② 离子型金属有机化合物M － C是极性键，因为 M的电负性小于 C M 包括Ⅰ A，Ⅱ A，Ⅲ A，La 系， Ac 系③ 含离域的多中心键的金属有机化合物a． 缺电子键型 (deficient electron compound)定义：凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物b． M－ C中 C原子为π给予体的多中心键的化合物c． M－ C以夹心键形成的π键化合物二茂铁( π -C5H5) 2Fe π表示环戊二烯通过π体系与铁原子成键( η 5-C5 H5) 2Fe η表示与金属相键合的碳原子个数 (F. A. Cotton 提出 )精彩文档实用标准文案表 1－2 一些π配体的π电子数配体π电子数链烯，链炔2烯丙基3丁二烯，环丁二烯4π－茂基5芳烃，吡咯6环庚三烯基7环辛四烯基8④ M－C键以σ－π配键形成金属有机化合物M－C中碳原子既是σ键的给予体，又是π键的受体，这些配体大多为中性分子，如 CO，RNC，羰基化合物是最主要的一类。
⑵ 按有机配体分类主要是根据有机配体所含电子数分类，可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物表 1－3按有机配体分类的金属有机化合物示例电子数配体配合物烷基[(CH) PtCl]4331芳香基酰基RCO-Co(CO)62羰基Cr(CO)6链烯基Pt(C 2 H4) 2 Cl 23烯丙基Ni(C 3 H5) 24环烯丙基[Ni(CO)(C 6H5) 3(C3H3)Br] 2丁二烯Fe(CO) (C H )346环丁二烯Fe(CO)3 (C4H4)5环戊二烯Fe(C5 H5) 26苯Cr(CH)266环庚三烯Mo(CH)(CO)2787环庚三烯基[Mo(C7H7)(CO) 3]BF48环辛四烯基(C H)2Zr88主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制， 而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制， 所以对主族金属有机化合物要按族论述，而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述精彩文档实用标准文案二、主族金属有机化合物主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别：1． 金属原子结构不同，主族金属不含d 轨道的电子，主要以s, p 轨道成键，符合 8 电子规则；过渡金属含有d 电子，在 (n-1)dnsnp 原子构型中， (n-1)d轨道的能级与 ns 轨道的接近，它们都可以参与成键，符合18 电子规则。
2． 主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子，所以按族分类；过渡金属有机化合物的性质是由配体的性质决定的，所以按配体类型分类一）、制备方法1． 直接法（氧化。