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1、第六章 工程构造陶瓷的强度与断裂陶瓷材料具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐氧化、耐腐蚀以及重量轻、弹性模量大等优良性能， 因此能在多种苛刻的服役条件下工作，近年来已成为一种格外有进展前途的工程构造材料，与金属材 料、聚合物材料一起，成为工程材料的三大支柱。但是陶瓷材料也存在塑性变形力气差、易脆性破坏 及加工成型困难等缺点，要作为工程上广泛应用的构造材料，尚需大量的争论工作。6.1 陶瓷材料的构造与组织6.1.1 陶瓷材料的结合键工程材料结合键有四种类型，即金属键、离子键、共价键与分子键。键的性质不同，材料的根本性能就有很大差异。在陶瓷固体中，以离子键 CaO、MgO、Al O 、ZrO 等和共价键
2、如金刚玉232SiN 、SiC 等为主要结合键。这两种结合键具有很强的键合力，因此陶瓷材料有很高的硬度，并且理4论上强度也很高。由陶瓷材料强固的结合键性质，便不难理解陶瓷材料为什么具有熔点高、硬度高、弹性模量大、塑性差的性质。实际陶瓷材料为单一结合键的很少，一般为两种或两种以上不同结合键的混合形式。表 6-1 列出了几种陶瓷结合键的混合比。化合物LiFMgOAl O2 3SiO2Si N4 3SiCSi表 6-1 一些陶瓷材料离子键与共价键的混合比负电性差3.02.32.01.71.20.70离子键(%)8973635130110共价键(%)1127374970891006.1.2 陶瓷材料的
3、晶体构造陶瓷中最主要的晶体构造有两类，即氧化物构造和硅酸盐构造1、氧化物构造在氧化物构造中，正、负离子的分布特征是以较大的离子构成密排形式的骨架，较小的离子填充其间 隙，形成强固的离子键。在密排构造中，一般有两种类型的间隙，即八面体间隙图6-1 中 ABCDEFG 离子所包围和四周体间隙图6-1 中ABCD 离子所包围。一般来说，获得电子的负氧离子尺寸比失去电子的金属阳离子大，故大的负氧离子呈密排构造，占据面心立方中顶点和面心位置。按金属离子 占据间隙的方式，可将氧化物构造分成以下几种类型，如图6-2 所示：图 6-1面心立方晶体中的间隙(a) NaCl 型构造(b)闪锌矿ZnS构造(c)萤石
4、构造(d)刚玉构造图 6-2 陶瓷氧化物构造的四种典型类型aNaCl 型构造：在这种构造中，较小的金属离子占据全部八面体间隙，形成由数量相等的氧离子和金属离子组成的构造最简洁的氧化物。属于此类构造的氧化物有 MgO、CaO、SrO、MnO、FeO、CoO、NiO 等。除氧化物外，NaCl、KCl、LiF 等离子化合物也属此类。（b） 闪锌矿构造：假设氧离子呈密排立方构造，而金属离子仅填充四周体间隙的一半，则形成所谓闪锌矿构造。ZnS、BeO、SiC 等即属此类。（c） 萤石型构造：在此类构造中，金属原子量大，离子半径大于氧离子半径，所以金属离子呈密排立方构造，而氧离子填充四周体间隙。属于此类的
5、氧化物有ThO 、CeO 、PrO 、UO 、ZrO等。如22222果与上述构造正相反，金属离比氧离子，由氧离子构成密排构造，而小的金属离子填充全部四周体间隙，则构成所谓的“逆萤石构造”，如 Li O、Na O、K O 等。222（d） 刚玉构造：其氧离子呈密排六方构造，金属阳离子占据八面体间隙的 2/3。在一个密排六方晶胞中，占有 6 个氧离子，其中 4 个八面体间隙中填充金属离子，形成刚玉构造。属于此类的有 Al O 、23Fe O 、Cr O 、Ti O 、V O 、Ca O 等。2323232323除了上述四种典型构造外，还有多种其它类型，这里不一一列举。2、硅酸盐构造地球外表上最多的
6、元素是氧，其次是硅，因此形成了以这两种元素为主要成分的数百种硅酸盐矿物。 在硅酸盐化合物中，最根本的构造单元是硅氧四周体SiO44-，如图 6-3 所示。四周体顶角上有 4 个氧离子，四周体中间空隙有一个硅离子。四周体四个顶点上的氧离子能与四周其它氧离子或另一个硅 氧四周体连接起来。当数个硅氧四周体连接时，由于氧离子的排斥作用，各顶点只能取共有形式连接， 但一个顶点只能为 2 个四周体共有。依据四周体在构造中排列方式，其晶体构造可分成以下几种类型：图 6-3 硅氧四周体 岛状构造：SiO 4- 相互独立不连接。由于单元体具有 4 个负电荷，假设有足够的氧离子如4Mg2+、Ca2+、Fe2+等就
7、可使化合价饱合，产生此种独立互不连接的构造，如镁橄榄石Mg SiO 和24锆石英ZrSiO 。4图 6-4 孤立的有限硅氧四周体群的各种形式图 6-5 链状构造的硅氧骨干图 6-6 层状构造的硅氧骨干图 6-7 架状构造的硅氧骨干组群状构造：由 2 个、3 个、4 个或 6 个硅氧四周体通过共氧连接在一起，如图6-4 所示。具有这种构造的有镁方柱石CaMgSi O 、绿柱石Be Al Si O等。2732618链状构造：硅氧四周体通过共氧连接成连续的链，如图6-5 所示。单链构造的有顽辉石CaMg Si O 和透辉石CaMgSi O ；双链构造的有透闪石Ca MgS(Si O ) (DH) 。
8、2226262411 22层状构造：硅氧四周体借助三个顶点连接成无限平面网，借助于剩下的活性氧离子与金属离子相连而再与另一个平面层连接，如图6-6 所示。此类构造的有滑石 Mg (Si O)(DH)、白云母KAl (AlSi O)(OH)2等。341022310架状构造：每个硅氧四周体的氧均与其它四周体共有，形成三维网络构造，如图 6-7 所示。属于此类构造的有石英SiO 、钾长石K(Si AlO )等。2386.1.3 陶瓷材料的组织构造陶瓷材料的显微组织格外简洁和不均匀，一般由晶体相、玻璃相非晶态和气相三局部组成。晶体相的构造已如前述，一般为多晶体，它是陶瓷材料中主要组成相，往往打算着陶瓷
9、的物理、化学性能。玻璃相是非晶态低熔点固体相，起粘结晶粒、填充气孔，降低熔成温度等作用。玻璃相是由硅配盐熔体在冷却过程中结晶不完全得到的。一般液体中的质点是简洁分子、原子或离子。而在硅酸盐熔 体中，由于 Si、O 之间结合力极强，难以破坏，所以形成不同构造的硅氧阴离子团。由于存在很简洁的聚合体，故硅酸盐熔体粘度很大。熔融体是物体在高温时能量较高的一种状态，随温度降低，熔体 就放出能量热量进展结晶。假设放出全部多余能量，则会全部结晶成晶体，处于最稳定状态。但假设 有一局部能量未放出，则结晶化不能完全，有一局部成为玻璃态非晶体而保存下来。由于玻璃体 中仍有一局部潜能未释放，故在确定条件下如热处理可
10、放出能量而转化为晶体相，只是在常温下 极少有自发转变晶体的可能性。依据陶瓷成分及制备工艺的不同，玻璃相含量也不同，有时可高达20%60%。气相气孔是陶瓷在制备过程中不行避开地残存下来的，因此也是陶瓷材料中最根本的组成相， 对力学性能影响极大。以固体粉末制成的陶瓷坯体中一般含有 40%60%的气孔，即使在烧结过程中要削减，但要完全去除气孔也是不行能的，通常烧结后仍含5%10%的气孔。气孔的外形通常并非球 形，而呈不规章的外形。6.2 陶瓷材料的变形6.2.1 陶瓷材料的弹性变形绝大多数陶瓷材料在室温拉伸或弯曲时均不产生塑性变形，弹性变形完毕后即发生断裂，属于极 脆性材料。因此其弹性变形行为取决于
11、弹模量E。与金属材料相比，陶瓷材料的弹性变形有如下特点：弹性模量大，这是由其共价键和离子键的键合构造所打算的。共价键具有方向性，便晶体具有较高的抗晶体格畸变阻力。离子键方向性虽不明显，但滑移系受原子密排面和原子密排方向的限制， 此外还受静电作用力的限制，其实际可动滑移系较少。几种陶瓷与金属的弹性模量见表6-2材料名称弹性模量弹性模量材料名称表 6-2 几种不同材料的弹性模量值室温MPaMPa氧化铝3.8105石英玻璃0.7310595%氧化铝陶瓷3.0105碳素钢(2.02.2)105尖晶石2.4105铜(1.01.2)105氧化镁2.1105铝(0.60.75)105氧化锆1.9105陶瓷材
12、料的弹性模量不仅与结合键有关，还与其组成相的种类、分布比例其气孔率有关。这一 点与金属材料不同，金属材料的弹性模量是较为稳定的构造不敏感性能指标，合金化、热处理、冷热 加工等手段对其转变较小。但陶瓷工艺过程却对陶瓷材料的弹性模量有重大影响。例如气孔率P 与弹性模量E 的关系已建立很多阅历方式，图6-8 的试验结果可用下式近似描述E/E=1-K P+KP26.2-1012式中，E为无气孔时弹性模量；K 、K 为取决于气孔外形和取向的常数。当气孔率较小时，K P2 项可0122略去，E 值随气孔率P 的增加而线性下降。通常，陶瓷材料的压缩弹性模量高于拉伸弹性模量，如图 6-9 所示，这也是显著区分
13、于金属材料的特征之一。这与陶瓷材料简洁的显微构造不均匀性有关。此外从图中还可看出，陶瓷材料的抗压强度比抗拉强度大很多，这是由于材料中的缺陷对拉应力格外敏感而对压应力不敏感所致。图 6-8气孔率对氧化钻弹性模量的影响图 6-9陶瓷材料的拉伸与压缩变形6.2.2 陶瓷材料的塑性变形在室温下绝大多数陶瓷材料均不能产生塑性变形，这是由于陶瓷为离子键或共价键，具有明显方 向性，同号离子相遇，斥力极大，滑移系格外少，只有个别滑移系能满足滑移几何条件和静电作用条 件。此外，弹陶瓷材料弹性模量高，点阵常数较大一般大于0.5mm，位错运动阻力即P-N 力也大。另一方面，对于有用的工程构造陶瓷，都是多晶体，晶粒取
14、向不同或晶界构造性质上的差异，如 存在气孔、微裂纹、玻璃相等，位错不易向四周晶粒传播，而是在晶界处塞积产生应力集中，促使裂 纹扩展，产生脃性断裂。由于上述缘由，有用陶瓷材料的塑性很差。但是少数晶体构造简洁的单晶体陶瓷如MgO、KCl、LiF 等NaCl 型构造及 CaF 、 UO22等萤石型构造在室温下有确定塑性。在 Nacl 型陶瓷单晶中，低温时滑移最简洁在110面和1 1 0 方向发生。图 6-10 表示了 MgO 中的滑移状况，滑移方向110是晶体构造最短的平移矢量的方向，滑过滑移平面使构造复原所需的位移量最小。而且在滑移过程中沿110方向平移不需要最近邻的同极性离子成为并列位置，因而没有大的静电斥力形成。在高温下还可消灭滑移系，如001110、111110。对于萤石型构造的陶瓷，低温下的滑移系统为100110, 这是与NaCl 型构造不同的。高温下的滑移系为111110和110110，故可有五个独立的系统起作用。图 6-10 岩盐型构造晶体沿110方向的平移滑动，(a)在110面上及(b)在100面上。110110滑动最简洁对刚王型构造陶瓷，如 Al2O3，
