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1、粘度法测定高聚物的相对摩尔质量一、实验目的：1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。二、实验原理：由于高聚物的分子质量大小不一、 参差不齐， 且没有一个确定的值， 故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值， 称为平均分子质量 （即平均摩尔质量）。根据测定原理和平均值计算方法上的不同， 常分为数均分子质量、质均分子质量、 Z 均分子质量和粘均分子质量。对于同一聚合物， 其测得的数均、 质均、均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的绝对值。粘度法能测出分子质量的相对值， 但因其设
2、备简单， 操作方便， 并有很好的实验精度，故是人们所常用的方法之一。粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。 纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩擦效应之总和； 而高聚物溶液粘度 是高聚物分子之间的内摩擦、 高聚物分子与溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。 因此，通常高聚物溶液的粘度 大于纯溶剂粘度 0 ，即 0 。为了比较这两种粘度， 引入增比粘度的概念，以 sp 表示：sp =01(3-1)r0式中 r 为相对粘度，sp 表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应，只留下溶剂分子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应， 其值随高聚物浓度而变。 Huggins(1941 年) 和 Kraem
3、er（1983 年）分别找出 sp /C（称为比浓粘度）以及 lnr /C（称为比浓对数粘度）与溶液浓度的关系：sp / C K 2 C(3-2)ln r / C K 2 C(3-3)实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距 交于一点；常数 K 为正值， K 一般为负值，且两者之差约为0.5 ； 值是与高聚物分子质量有关的量，并称之为特征粘度。limsp / C(3-4)c0lim lnr / C(3-5)c0可见， 反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应，它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。 的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验
4、的浓度用 100mL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是Mark 经验式： KM（3-6 ）式中： M是粘均分子量； K 和是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K 值对温度较敏感，值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加， 值变大；反之，在不良溶剂中， 值小。 值一般在 0.5 1 之间，而 K、 的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定， 现将常用的几种高聚物溶剂体系的数值列于下表。高聚物溶剂T/KK104聚乙烯醇水298.22.00.76水303.26.660.64聚
5、苯乙烯苯293.21.230.72甲苯298.23.700.62聚甲基丙苯298.20.380.79烯酸甲酯因在良性溶剂中，温度对 的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与上表指定的温度有所不同， K 和 值亦可近似适用。至此可知：高聚物的相对摩尔质量的测定最后归结为溶液特征粘度的测定。液体粘度的测定方法有三类： 落球法、转筒法和毛细管法。 前两种适用于高中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据Poiseuille近似公式：thg r 4(3-7)8Vl式中 液体粘度，液体密度， l 和 r 毛细管长度和半径， t 体积为 V
6、的液体流经毛细管的时间， h液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g重力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其r、h、 l 和 V 均为定值，则式（ 3-7 ）可改定写为：Kt(3-8)式中 Khgr 4 / gVl 。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与溶剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为：Ktt（3-9）rK0 t0t00式中 t 和 t 0 分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得sp、 sp /C 和lnr /C。作 sp /C对C和ln r /C对C图，外推至时可得（如图3-1所示）。C=0在已知 K、值条件下，可由式（ 3-6
7、）计算出高聚物的相对摩尔质量。三、仪器和药品：仪器和材料： 恒温装置一套，乌氏粘度计， 5mL、10mL移液管 各 2 支；洗耳球；秒表； 100mL容量瓶 1 只；100mL烧杯 1 只；3 号砂芯漏斗 1 只； 100mL有塞锥形瓶 11 只；药品：聚乙烯醇（ A.R. ）；正丁醇（ A.R. ）；无水乙醇（ A.R. ）。四、实验步骤：1. 聚乙烯醇溶液的配制准确称取聚乙烯醇 0.500g 于烧杯中，加 60mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至 100mL容量瓶中，加入 0.25 0.3mL 正丁醇（消泡剂）。在 298.2K 恒温约 10min，加水稀释至 100mL，如
8、溶液浑浊则用 3 号砂芯漏斗过滤后待用。图 3-1 乌氏粘度计2 安装粘度计所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗净，并放在烘箱中干燥。本实验采取乌氏粘度计， 它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓度的溶液。在侧管 C上端套一软胶管， 并用夹子夹紧使之不漏气。 调节恒温槽至 25.00 0.05 。把粘度计垂直放入恒温槽中， 使 G球完全浸没在水中， 放置位置要合适，以便于观察液体的流动情况。 恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调节合适， 不致产生剧烈震动
9、，影响测定的结果。3. 溶剂流出时间 t 0 的测定用移液管取 10mL已恒温的蒸馏水，由 A 注入粘度计中。待恒温 5 分钟后，利用吸球由 B 处将溶剂经毛细管吸入球 E 和球 G中（注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球！），然后除去吸球使管 B 与大气相通并打开侧管 C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。记录液面从a 到 b 标线所用的时间 t0 ，重复三次（任意两次时间差不得超过 0.2s ），取其平均值。4. 溶液流出时间 t 的测定在原 10mL蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液10mL，加入后封闭 B 管，用洗耳球通过 A 管多次唾弃液至G球，以洗涤 A 管，并使溶液混合均匀。 然后如步骤
10、3，测定该溶液的流出时间t1 。同法测定加入5， 5，10 和 10mL蒸馏水后各浓度下溶液的流出时间t2 、 t3 、 t 4 和 t5 。五、数据处理：1、数据记录c00.500g / 100ml流出时间 t/s测量值平均值spspln rln r / c123rc纯溶剂162.99163.20162.96163.05c1/ 2c0211.99212.06212.05212.031.30040.30041.20160.26271.0508c 2 / 5c0201.21201.46201.32201.331.23480.23481.17400.21091.0545c1/ 3c0194.70194.87194.58194.721.19420.19421.16520.17751.0650c1/ 4c0186.84186.59186.68186.701.14500.14501.16000.13541.0832c1/ 5c0181.77181.89181.92181.861.11540.11541.15400.10921.0920
