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1、不同还原剂对金纳米颗粒合成的影响摘要： 研究了通过步步种子生长法用盐酸羟胺或抗坏血酸作为还原剂对金纳米 颗粒形貌、粒径、单分散性的影响。用UV-vis和TEM对金纳米颗粒的光学性质 和形貌进行了表征。研究结果表明由于盐酸羟胺的还原性弱于抗坏血酸，不会发 生二次成核，因此合成的金纳米颗粒的单分散性较好。关键词：金纳米颗粒；种子生长法；单分散性；二次成核纳米颗粒和其大小、形状有关的性质引起了科学家门的兴趣 。因此特 定大小和形状的纳米颗粒合成是非常重要的，特别在纳米工程方面 。合成 金纳米颗粒所用的还原剂很多，例如用 N BH 作还原剂合成了粒径小于 10nm a4的金溶胶；在 CTAB 的保护下
2、用抗坏血酸合成了粒径 5-40nm 的金溶胶。 但是柠檬酸钠是最常用的还原剂。通过变换柠檬酸钠和氯金酸的浓度比， 合成了粒径从 10nm 到 150nm 的金溶胶。可是，合成的粒径大于 30nm 的金 溶胶的单分散性越来越差。这种方法的重现性不仅差，而且溶液需要被煮 沸。多分散的金溶胶限制了其在胶体稳定性、光散射、流变学、标准颗粒、 生物膜等方面的应用。我们通过步步种子生长法分别用盐酸羟胺和抗坏血 酸作为还原剂合成了粒径从 22nm 到 76nm 的金溶胶。研究发现用还原性弱的 盐酸羟胺合成的金溶胶的单分散性明显好于用还原性强的抗坏血酸合成的。 并且用盐酸羟胺的合成方法的重现性很好。2 实验2
3、.1试剂和仪器 二水合柠檬酸三钠（AR）、盐酸羟胺（AR）、氯金酸（AR）、抗坏 血酸（AR）,以上实验药品都购自国药集团化学试剂有限公司；UV-2102PC型分 光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）， JEM-2100 透射电子显微镜（日本电 子株式会社）。2.2 实验方法1%的氯金酸（溶液 1）、 38.8mM 柠檬酸钠溶液（溶液 2）、 0.2M 的盐酸羟胺溶液（溶 液 3）、 0.2M 的抗坏血酸溶液（溶液 4）被准备。实验所用水为二次水，实验所 用玻璃仪器都用王水浸洗，再用二次水冲洗三遍。13.3nm 金种子的制备 在剧烈搅拌下，将 3ml 溶液 1 加入到 243ml 水中，煮沸
4、 15 分钟后，快速加入 8.5ml 溶液 2，煮沸 15 分钟。最后使金溶胶在搅拌下冷却到 室温。第一种方法：盐酸羟胺作还原剂的金溶胶的合成种子增长四个锥形瓶分别被标记为A、B、C、D。在A中，在剧烈搅拌下，36ml 金种子溶胶加入到 135ml 水中，接着 1.25ml 溶液 3 被加入，最后 1.5ml 溶液 1 被快速加入。继续搅拌 30 分钟。这样得到的金溶胶的大小是 22.31.5nm。在B中，在剧烈搅拌下，28mlA溶胶加入到75ml水中，接着0.56ml溶液3被加 入，最后lml溶液1被快速加入。继续搅拌30分钟。这样得到的金溶胶的大小 是 37.62.7nm。在C中，在剧烈搅
5、拌下，55mlB溶胶加入到50ml水中，接着0.38ml溶液3被加 入，最后1ml溶液1被快速加入。继续搅拌30分钟。这样得到的金溶胶的大小 是 55.43.3nm。在D中，在剧烈搅拌下，50mlC溶胶加入到50ml水中，接着0.38ml溶液3被加 入，最后1ml溶液1被快速加入。继续搅拌30分钟。这样得到的金溶胶的大小 是 76.04.5nm。第二种方法：抗坏血酸作还原剂的金溶胶的合成种子增长四个锥形瓶分别被标记为A、B、C、D。在A中，在剧烈搅拌下，36ml 金种子溶胶加入到135ml水中，接着1ml溶液4被加入，最后1.5ml溶液1被快 速加入。继续搅拌30分钟。这样得到的金溶胶的大小是
6、22. 14. 5nm。在B中，在剧烈搅拌下，28mlA溶胶加入到75ml水中，接着0.6ml溶液4被加 入，最后1ml溶液1被快速加入。继续搅拌30分钟。这样得到的金溶胶的大小 是 36.16.1nm。在C中，在剧烈搅拌下，55mlB溶胶加入到50ml水中，接着0.5ml溶液4被加 入，最后1ml溶液1被快速加入。继续搅拌30分钟。这样得到的金溶胶的大小 是 53.19.8nm。在D中，在剧烈搅拌下，50mlC溶胶加入到50ml水中，接着0.5ml溶液4被加 入，最后1ml溶液1被快速加入。继续搅拌30分钟。这样得到的金溶胶的大小 是 75.114.0nm。3.结果与讨论 关于单分散溶胶的形
7、成机理，一个较传统的说法是 LaMer 的观点。他认为单分 散溶胶的形成分两个步骤完成：第一步，快速爆发式成核；第二步，核的均一生 长。这意味着要制备单分散溶胶，成核过程和生长过程必须完全分离。但在实际 工作中，成核过程和生长过程是很难完全分离。因为除反应物浓度外，还有许多 因素都可影响上述两个步骤。常见的因素有试剂纯度、 PH 值、老化时间、老化 温度、添加剂性质与浓度、搅拌方式、容器清洁程度等，所以只有在非常严格的 实验条件下，实验才能重现。步步种子生长法可以克服上述困难。以小尺寸的 金纳米颗粒为成核中心，弱的还原剂和生长液反应生成的原子簇不会成为新的成 核中心，而是沉积在核的表面并且生长
8、为较大尺寸的颗粒，这样可以获得单分散 性较好的金溶胶。通过控制氯金酸和种子金的浓度比，我们制备了一系列不同大 小的金溶胶。在热力学上，氯金酸能被盐酸羟胺还原生成单质金，因为 AuCl- /Au 的标准还4原电极电势（+1.00 V）大于N/NHOH+的（-1.87 V）,但在动力学上是不可行的。23 小尺寸的金纳米颗粒可以促进上述反应的进行，因为其有非常大的比表面积。 图 1 表明小尺寸的金纳米颗粒加入前后上述反应的紫外光谱变化情况。加入前， 2.40ml0.01%氯金酸和0.100ml40mM盐酸羟胺反应30分钟后，没有看到金溶胶的 等离子体共振峰，说明没有新的金纳米颗粒形成。加入后，在53
9、7nm处，出现了 金溶胶的等离子体共振峰。此峰不是加入的金纳米颗粒的，因为其浓度很小，其 等离子体共振峰很低。以金纳米颗粒为核，通过上述反应生成的金原子沉积在其 表面，形成了更大的金纳米颗粒。因此小尺寸的金纳米颗粒使羟胺和氯金酸的反 应在动力学上变得可行。利用上述反应的特点，我们实现了成核和生长的分离，获得了单分散性较好的金溶胶。图 1 粒径为 13nm 的金纳米颗粒加入前后，氯金酸和盐酸羟胺反应液的紫外光谱1.2.40ml0.01%氯金酸和0.100ml40mM盐酸羟胺反应30min后的紫外光谱图2. 加入0.050mll3nm的金纳米颗粒后，2.40ml0.01%氯金酸和0.100ml40
10、mM盐酸羟 胺反应后的紫外光谱图 3. 与 2 相同浓度的 13nm 的金纳米颗粒的紫外光谱图 我们通过步步种子生长法合成了一系列不同大小的金溶胶。把粒径为 13nm 的金 颗粒作种子合成粒径为 22nm 的金溶胶；再把粒径为 22nm 的金纳米颗粒作种子合 成了粒径为 37nm 的金溶胶。依此类推，合成了最大粒径为 76nm 的金溶胶（表 1）。Table 1Date for Gold NanoparticlesD ,%SDmD c (nm)Xmax (nm)PWHM(nm)Amax,M-1cm-1(moles particles)(nm)种子13.01.1518840.922X108A22
11、.3 1.522519720.90109B37.6 2.736526841.154X 109C52.3 3.4485361081.401010D76.0 4.5635591541.402X 1010D，D，X ，PWHM, A ，分别表示测量得到的粒径，计算得到的粒径，m c max max 吸收峰波长，半分宽，吸光度最大值，摩尔吸光系数。表1 中计算得到的粒径是 通过公式：=心。（玄00。+ 5。）/5。1/3得到的，其中和分别表示更 大颗粒和种子的半径，Mddd和M分别表示被加入的离子和种子的浓度。从 表 1 中我们可以看到随着颗粒的粒径增大，标准差也在不断增大，说明合成的金 溶胶的单分散
12、性越来越差。而且测量的结果与计算的相差越来越大，但是还是能 通过上述公式来估计合成的金溶胶粒径的大小。摩尔吸光系数 k 是通过公式吸光 度 A=kNL 得到。其中 N 表示金纳米颗粒的浓度， L 表示吸收层的厚度。表中 的数据是在520nm处得到的。颗粒浓度的确定是基于17g/cm-的金密度。摩尔吸 光系数随着颗粒粒径的增大而线性增大，并且大于或等于有机染料的。我们得到 的摩尔吸光系数与其他人得到的是一致的。图 2，3，和 4 分别代表了金溶胶的归一化后的紫外吸收光谱、电镜和粒径分布 图。图 2 不同大小金纳米颗粒归一化后的紫外吸收光谱从表1和图2得知随着金纳米颗粒粒径的增大，九 不断增大。金
13、纳米颗粒的粒max径增大了 4.8倍，而九 仅仅增大了 0.1倍。根据Mie的理论，当颗粒粒径小于max25nm时，颗粒粒径越大，半分宽越小；当颗粒粒径大于25nm时，正好相反。 我们得到的结果与Mie的理论是一致的。种子图 3 不同大小金纳米颗粒的 TEM 图我们从图3 可以看到金纳米颗粒的粒径在不断增大。当颗粒粒径增大到 37nm 时， 棒状颗粒开始出现，其含量为 5-10%。随着颗粒的增大，颗粒的标准差从 1.1nm 增大到4.5nm，颗粒的球形度降低，单分散性变差。这是因为随着颗粒的不断长 大，核的均一生长性越来越差。这一点也可以从下面的颗粒粒径分布图得到确认。n u b a0.300
14、.250.200.150.100.050.00910 1112 13 14 15 16 17 18 19 20diameter/nmdiameter/nm种子0.300.25000ecnadnuba呵-1510.050.0i 审303132333435363738394041424344454647484950diameter/nmdiameter/nmDecnadnubadiameter/nmC图 4 不同大小金纳米颗粒的粒径分布图我们还用抗坏血酸作为还原剂通过步步种子生长法合成了不同大小的金溶胶。因为AuCl-/Au的标准还原电极电势（+1.00V）大于抗坏血酸的（+0.13V）,所以抗
15、4坏血酸与氯金酸的反应在热力学上是可行的。上述反应在动力学上也是可行的。 当0.2M的抗坏血酸溶液加入到0.01%的氯金酸溶液中时，我们会看到氯金酸的 黄颜色消失，溶液变为黑紫色， 30min 后，溶液的颜色变为酒红色，说明生成了 金纳米颗粒，如图 5 所示。图 5 抗坏血酸和氯金酸反应合成金纳米颗粒的紫外吸收光谱 我们用上述方法合成了一系列不同大小的金溶胶。把粒径为 13nm 的金颗粒作种 子合成粒径为22nm的金溶胶；再把粒径为22nm的金纳米颗粒作种子合成了粒径 为36nm的金溶胶。依此类推，合成了最大粒径为75nm的金溶胶（表2）。TabieJ2*DatefOLGoidJNanoparticiesD,% SD m(nm)D c (nm)2max(nm)PWHM(
