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1、水体中重金属在线检测方法研究进展摘要：Hg、Cd、Pb、Cu、Zn是几种典型的毒害重金属元素，对哺乳动物的毒害高于其他金属元素元素。Hg、Cd、Pb、Cu、Zn元素广泛分布于自然界的水体中，含量较低，但大量的重金属离子通过矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发，以及电子产品等途径进入水体，给人类带来巨大的危害。本文对比分析了分光光度法及电分析化学法对重金属的测定情况，并指出电化学分析方法是今后重金属在线仪器的主要测定方法。关键词：重金属、毒性、在线检测Abstract：The mercury，cadmium ，lead，copper or zinc are typical heavy meta
2、llic element and can cause chronic and acute poisoningIts toxicity to mammals are stronger than other metallic elements The mercury，cadmium ，lead，copper or zinc are widely distributed in the natural waters with generally very low concentrationHowever，a large amount of heavy metallic elements could b
3、e brought into environmental waters through mining，metal refining，industrial production，geotherma1 development，and electronic products to cause strong harmfu1 effect on 1ire of human beingsThe comparative analysis in this article spectrophotometric and electroanalytical chemistry detection method of
4、 heavy metal, and electrochemical analysis method is future heavy metal online detection method.Key words: heavy metallic element; toxicity; online determination随着人们环保意识的不断增强，对水体污染也越来越重视，尤其是汞、镉、铅、铬、镍以及类金属砷等生物毒性显著的重金属元素对水体的污染。根据2011年部分公开的全国各地落实重金属污染综合防治”十二五“规划的考核结果来看，我国重金属污染防治结果仍不理想，重金属环境污染问题已严重影响甚至威
5、胁到人民群众的身体健康和社会稳定发展。重金属元素流入河流、湖泊或海洋中，使得这些河流、湖泊和海洋受到污染，它们不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。因此，对其进行在线测定对于人类健康和环境保护都具有重要意义。目前，对水中重金属的检测技术多停留在实验室阶段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子-质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体-发射光谱法（ICP-AES）、化学比色法和电化学分析方法。其中，原子吸收分光光度法分为石墨
6、原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）、氢化物发生原子吸收光度法等等，石墨原子化原子吸收分光光度法是现行大多数重金属分析的标准方法之一。国内外真正应用于水中重金属在线分析的技术主要是比色法和电化学分析方法。下文就这两种方法对重金属检测的研究进展进行论述和分析。一、水体重金属污染现状城市生活污水、工业废水和矿山开采、金属冶炼等所产生的污染物通过不同方式进入水中,使水体中的重金属含量急剧升高。我国各大江河湖库普遍受到不同程度的重金属污染, 其底质的污染率高达80.1%, 而且已经开始影响到水体的质量。其中地表水受到重金属的复合污染, 铅锌矿区水体中Pb严重污染、Hg中度污染, Zn轻度污染。湖泊
7、支流中的含量普遍高于湖区, 河口污染较严重。水体中重金属含量与pH 值有关, 碱性条件易沉淀于底泥, 酸性条件易释放。受水环境条件影响, 重金属主要赋存在悬浮物和沉积物中。一般悬浮颗粒物中重金属的含量比沉积物中高几倍, 是水体溶解态重金属的几百倍1-13。二、水体中重金属的在线检测方法水体可能是目前研究重金属最多的对象，水体中重金属的测定方法的报道也特别多，分光光度法、伏安溶出法、原子吸收法、和质谱法等都被用来测定环境水体中的重金属（表1）。但是由于在线连续监测的需要，非常有必要寻找一种高灵敏度、高选择性的分析方法进行研究和监测。2.1分光光度法分光光度法是经典的化学分析方法之一，主要基于La
8、mbert-Beer定律，在一定的条件下，重金属离子与某一特定的试剂进行化学反应，在溶液中产生新的化学物质，该物质一般具有特定吸收波长光；当一束与新产生的化学物质匹配的单色光通过该溶液时，溶液的吸光度与溶液中新产生的化学物质浓度相关，据此建立吸光度与被测组分的浓度关系。该方法原理简单，不需要特殊设备，一般分光光度计即可满足需求，因此在实验室重金属分析中依旧较为常见。但该方法的重金属在线分析仪灵敏度较低，仅适用于测定某些特殊组分以及较高浓度的重金属。对于分光光度法而言，显色体系的非常重要。目前显色剂主要是碱性染料类显色剂、偶氮染料显色剂、酮类染色剂和胺类染色剂等，以前面两种应用最多。以Pb2+的
9、显色反应为例14，I-EV+-PVA 和Pb2+发生显色反应生成配合物作为指示条件，采用分光光度法直接测定饮用水中微量铅的含量。方法的线性范围为580gL1，线性回归的离差在0.71%2.33% 之间，检出限为0.9gL1。近几年对分光光度在痕量重金属测定的领域也取得了很大的进展。在对Hg2 +的不同显色体系进行研究的基础上，利用一定条件下痕量Hg2 +对亚铁氰化钾-邻二氮杂菲显色体系具有灵敏的催化作用，其催化体系和非催化体系的吸光度之差与Hg() 浓度在一定范围内呈线性关系，建立了催化光度法测定水中痕量汞。该体系的吸光度之差A与汞的质量浓度在2.0103 6.4 10-2mgL-1之间呈线性
10、关系，回收率在97.5%102.7%之间15。总之，分光光度法测定重金属离子的精密度和准确度较高，含量范围较宽，有一定的灵敏度和选择性，适用于常量和半微量分析。但分光光度法在测定微量和痕量元素时，条件要求较严格，灵敏度较低。2.2伏安溶出法伏安溶出法也是目前水中重金属在线监测的一种重要的检测技术。伏安溶出法将化学变化和电的现象紧密联系起来，可对水中g/L数量级的重金属进行精确定量。伏安溶出法一般分为三个阶段，第一阶段为预电解富集：水样经过前处理系统进行处理后，通过顺序注射系统流进电解池单元，在电解池中，对工作电极施加一定的电压对被分析组分进行预电解富集，使被测金属富集于工作电极上；第二阶段为静
11、止：电解池维持静止，然后采用一定的方式让重金属稳定存在于工作电极上并消除水中气态物质对测定过程的干扰；第三阶段为溶出：采用特定的方式使富集于工作电极上的被测重金属从电极上溶出，获得被测组分的波形，根据波形（峰位置和峰高）确定被测组分和被测组分的浓度。在伏安溶出法分析技术中，最关键的是工作电极。目前，常用的工作电极包括液态汞电极、汞膜电极、炭糊电极、多孔电极、铋膜电极、金电极、铂电极等。有研究者16研制了一种表面修饰二巯丁二酸( DMSA) 的DMSA-Fe3O4纳米磁性微球，可以利用Pb2+与DMSA 的络合作用富集样品中铅，再采用阳极溶出技术对富集表面的铅进行测定，此法也可检测河水、海水等多
12、种样品中镉、铅、铜和银含量，检出限为0.5gL1。近几年，纳米材料也逐步应用于伏安溶出法对重金属的检测之中。有报道17称将壁纳米管应用于伏安溶出法的工作电极，可同时检测湖水中Zn2+、Cd2+和Pb2 + 的含量。在电位1.3V时，得到线性范围为58.4646.2gL-1，相关系数大于0.9810，Zn2+、Cd2+和Pb2 +的检出限分别为28.0,8.4,6.6gL-1，此电极也可用于其他重金属分析。总之，伏安溶出法的技术优势是在合适的工作电极、合适的分析环境条件下，可以对水中g/L数量级的重金属进行精确的定量分析，并且能够同时分析水中的多种重金属离子，分析过程本身不会产生危害性大的副产物
13、。但是伏安溶出法大多数情况下分析的是某种金属离子的总量，如总铅、总镉等。另外，如果电极使用的是液态汞或者汞膜，分析过程会引入汞，对环境和分析操作维护人员存在较大的危害，这也是电化学溶出分析技术没有得到普遍推广的主要原因。三、结论随着我国重金属污染问题越来越受到重视，重金属在线监测在环境监测的各个领域正在逐渐升温。对比目前两种主流的在线监测方法，不难看出比色法相对较为传统，设备、方法的研制门槛较低，设备成本较伏安溶出法要低，适用于测定重金属含量较高的水体（如：未经处理的污染源、高污染流域等），但测定过程大量的试剂消耗提高了其监测成本，同时较低的灵敏度限制了该类方法的适用范围。伏安溶出法的设备成本
14、相对更高，但对重金属的检出限能够达到gL-1这一级别，适用于中低浓度的重金属在线监测（如地表水、饮用水、水处理设施排放口），但该方法主流设备基本上全部是基于汞电极（液态汞和汞膜电极）的监测，对环境存在二次污染的风险。今后对重金属在线监测设备的研究重点应放在以下三个方面：1)进一步优化在线检测技术，寻求更加简便灵敏的检测方法；2)加强对重金属形态在线分析技术的研究，改善目前重量不重态的监测现状；3)大力发展“绿色检测”，进一步研制无汞电极，降低监测对环境造成二次污染的风险。表1 水体中重金属测定方法优缺点方法优点缺点能否实现在线分光光度 原理简单，不需要特殊设备，一般分光光度计即可满足需求； 分
15、析含量范围较宽，有一定的灵敏度和选择性。 需要使用显色剂以及掩蔽剂等消除共存金属组分干扰，因此一套方法往往只能测定一种离子，无法同时测定多种离子； 检测灵敏度较低，仅适用于测定某些特殊组分以及较高浓度的重金属能原子吸收光谱 快速，费用低廉，目前已在环境水体样品痕量重金属的测定中广泛应用； 具有一定的选择性。 基体干扰严重，前处理繁琐； 一次只能分析一种元素，检测限相对较高否电感耦合等离子体质谱 准确、快速、适用范围广，稳定性好； 检测限低、动态线性范围宽、多元素分析及同位素分析能力； 多元素同时分析。 前处理繁琐； 设备费用和运行费用高。否伏安溶出 灵敏度高、检测限低，选择性好，运行费用低； 多元素同时分析。 检测重复性较差； 大多数工作电极会用到汞，存在二次污染的风险； 仍不能做到对重金属形态的分析。能主要参考文献1 周怀东, 彭文启1 水环境与水环境修复M . 北京: 化学工业出版社, 2005: 312 李永华, 姬艳芳, 杨林生, 等1 采选矿活动对铅锌矿区水体中重金属污染研究 J. 农业环境科学学报,2007, 26 ( 1): 103 - 10713 邬建中, 黄爱珠1 浈水水体的重金属迁移与吸附特性 J. 人民珠江, 1996, 1: 45 - 4814 宋春霞, 彭元成, 苏金铃1 火焰原子吸收分光光度法测大沂河水体的重金属含量 J. 广东微
