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1、. . . . T91钢在500和525水蒸气下的氧化动力学研究摘 要T91钢是目前用于电站锅炉主蒸气管道的主要材料。研究发现T91钢在低于600时的氧化动力学规律与600以上存在一定的差异性，氧化激活能也存在一定的差异性。为了进一步完善T91钢的氧化动力学规律，本试验采用热分析天平增重法，对T91钢在500水蒸气量在290.3ml/h和479.8ml/h，525水蒸气量在313.58ml/h和462.36ml/h时的氧化动力学和氧化激活能进行研究。研究发现，一样水流量时，随着温度的升高，氧化速率增大；在一样的温度，不同水流量的条件下，500时水流量升高，氧化速率增大，而在525时，低水流量下
2、的氧化速率明显高于高水流量下的氧化速率。500和525时，T91钢在快速氧化阶段和慢速氧化阶段的激活能曲线与600以上试样的激活能曲线很接近。关键词：T91钢；高温水蒸气；氧化动力学；激活能35 / 39The Oxidation Dynamics of T91 Steel underWater Vapor Condition at 500 and 525ABSTRACTT91 steel is used for the main steam boiler pipes at power station. Now from the study of the T91 steel oxidation
3、 kinetics, we can find thatthere is a certain difference in the law of the oxidation kinetics between 600 below and 600above. The activation energy of oxidation of 600 below and 600above exists some differences. To further perfect the law of oxidation kinetics of T91 Steel, the Thermal Gravimetric A
4、nalysis is used to research the oxidation kinetics of T91 steel in the water vapor 290.3ml/h and 479.8ml/h at500 and water vapor313.58 ml/h and 462.36ml/h at525.The results show that with the rise of temperature, the oxidation rate increasesin the same water discharge. With the rise of water dischar
5、ge at 500the oxidation rate increases, while at525the oxidation rate decreases. The activation energy of T91 is nearly between 600above and 500and 525.Key Words：T91 steel；High-temperature water vapor；Dynamics；activation energy目 录摘要IABSTRACTII1综述11.1 选题背景11.2 电站锅炉用钢21.2.1 电站锅炉对钢材的要求21.2.2 电站锅炉用钢的发展21
6、.3 理论依据31.3.1 水蒸气中氧、氢气体的高温腐蚀机理41.3.2水蒸气的高温氧化动力学51.4 T91钢的研发历程51.4.1 国外研发情况51.4.2 国研发情况61.5 T91钢的应用前景71.6 本课题研究的目的与意义91.7 本课题主要研究容92试验材料和方法102.1 引言102.2 试样制备与试验装置102.2.1 试样制备102.2.2 试验装置112.2.3 试验方法112.2.4试验数据统计123试验结果与分析133.1 T91钢氧化动力学曲线133.1.1 500和525（水蒸气量相当接近）下的氧化曲线比较143.1.2 500和525（在水蒸气量不同）下的氧化曲线
7、比较143.2曲线的拟合过程153.2.1方程拟合153.2.2 水蒸气氧化激活能174 结论22致23参考文献241综述1.1选题背景随着电力需求的不断增长,火力发电设备逐渐向高温高压、大容量发展,锅炉过热器和再热器的壁温不断提高。当钢管壁温超过580C时,一般的铁素体钢,如:T22/P22或12Cr1MoV等,由于高温强度和抗氧化性能不足而不能使用了。最早国外采用奥氏体不锈钢如:TP304H、TP347H等。但是,奥氏体不锈钢有许多不足之处,即:价格昂贵、异种钢焊接、高温蒸气腐蚀,在某些环境下,还会引起应力腐蚀或晶间腐蚀等1。根据日本IHI和三菱重工提供的数据，在同样的温度（538/538
8、）条件下，超临界压力锅炉比亚临界压力锅炉机组的效率高1.7%；在同样的压力（24.6Mpa）下，蒸汽温度由538/566提高到600/610，机组热效率可提高3.5%左右。可见，提高锅炉蒸汽温度和压力是提高火力发电厂效率最有效的方法之一，特别是温度对效率影响更显著2。然而，高蒸汽参数必将引来材料的加速氧化，高温氧化和高温腐蚀、蠕变一样是影响电厂锅炉高温部件寿命的重要因素3-4.。近些年来，在电站锅炉事故中,受热面管(水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管,简称“四管”)的爆漏损坏事故最为严重和常见,约占锅炉事故的71.7%,火电厂锅炉的“四管”爆漏引起的非计划停运时间占机组非计划停运时间的40
9、%左右,少发电量占全部事故少发电量的50%以上,是影响发电机组安全经济运行的主要因素5。作为高温高压的承压部件的过热器、再热器由于其服役的恶劣环境造成管材的严重氧化腐蚀，尤其管壁氧化膜的存在导致管壁的有效壁厚减小管壁的应力也相应增加;同时氧化膜引起管壁的导热性能变差,使管壁的平均运行温度提高,长期处于超温，从而使得锅炉的氧化腐蚀情况更加很严重，它的管件在高温状态下外壁受烟气的作用，壁受水蒸气的作用。这些介质不仅对管壁造成一定的压力，而且还有一定的腐蚀作用。长期工作不但减少了设备的使用寿命，还可能导致锅炉管发生爆漏，造成人员伤亡和经济损失。面对日益严峻的能源困局，电力需求又不断增长，为保持国民经
10、济的快速发展，电力工业的发展方向也在悄然发生变化。近年来，随着电力工业向着高效率、低能耗和高环保的方向发展。发电设备，特别是大型火力发电设备也向着大容量方向发展，蒸汽条件向着高温、高压方向发展。具有优良高温性能的改进型9Cr-1Mo钢(ASME SA213 T91与SA335 P91,以下简称T91钢)是一种介于2.25Cr-1Mo(T22/P22)低合金钢和奥氏体不锈钢之间的改良型耐热钢。用这种钢轧制的钢管可作为核电站超临界压力机组的受热面管和蒸汽管使用,壁温可超过600,最高可达650,蒸汽压力在24MPa以上;这种钢管已在欧洲、美国和日本的许多核电站超临界机组中投入使用,显示出了优异的综
11、合性能。在我国，电力行业发展迅速，现以作为国家经济发展的主动力，同时新设备与新技术也不断的投入到工业生产上来。由美国研制的T91钢（美国牌号，用于锅炉小管子时称T91，用于锅炉大直径厚壁管时称P91。我国研制了12Cr2MoWVTiB和12Cr3MoVSiTiB钢,但在600650C围,高温强度还不理想,因此,T91钢的研制推广成为必然。T91自1983年被ASTM认可以后,T91钢已被许多国家标准承认。我国拟采用牌号10Cr9Mo1VNb钢）以其较高的抗拉强度、高温蠕变和持久强度，低的热膨胀性,良好的导热性、加工性和抗氧化性能，高的韧性，表面裂纹易被检测,并且有一定的经济效益成为目前电站锅炉
12、用于超临界机组的主蒸气管道的常用材料。我国于“八五”期间引进了该钢种，随着T91钢在我国电厂中日益推广应用,对T91钢高温水蒸气下的氧化动力学研究问题也越来越受到人们的关注，并进行了国产化研究与生产，取得一定的成果。本课题对T91钢在500和525水蒸气条件下的氧化动力学的研究，不仅可以对T91钢管大量国产化提供该方面的理论依据，也对于已应用T91管材的其他国电厂的高温锅炉受热面的换管选材问题均具有显著的指导意义。1.2 电站锅炉用钢1.2.1 电站锅炉对钢材的要求锅炉是煤电转化的关键设备，现今已大力发展超临界和超超临界锅炉，这个工作条件决定了锅炉的安全重要性：一旦发生爆裂将是重大损伤或灾难性
13、事故，并造成重大损失。电站锅炉高温部件多是管件，在高温、高应力和腐蚀介质的作用下长期工作。特别是受热面钢管，在高温状态下，外壁受烟气的作用，壁受水或水蒸气的作用。这些介质不仅会对管壁造成一定的压力，而且还有一定的腐蚀作用。高温、应力、腐蚀介质和长时期工作等因素，均会对锅炉管的组织和性能产生很大的影响。因此锅炉管材料不同于一般钢管，有一定的特殊要求，具有高蒸汽参数的先进发电机组锅炉管道对高温耐热材料提出了更高和更全面的要求，先进的耐热材料应具有以下的特点6：足够的持久强度、蠕变断裂强度；良好的抗热疲劳性能和传热性能；具有较高的抗氧化性能和耐腐蚀性能；良好的组织长期稳定性；足够的长期断裂韧性（主要
14、是对马氏体钢）；良好的热加工工艺性能和焊接性能。1.2.2 电站锅炉用钢的发展70年代生产200MW超高压机组和300MW亚临界压力机组，锅炉受热面用的高压锅炉管仍采用较经济的碳素钢和低合金钢：20、15CrMo、12Cr1MoV、12Cr2MoWVB、12Cr3MoVSiTiB五个牌号。当时锅炉厂选用过555甚至570的蒸汽参数，也进口一些高合金热强钢管代用12Cr3MoVSiTiB，如进口瑞典SADVIK公司的12CrMoWV（HT9）、德国DIN 17175标准的X20CrMoV121（F12）等马氏体类钢管。这些高温用钢的最高使用温度限定不超过620。那时，我国电站设备制造能力尚处在品
15、种少、容量小、煤耗和事故率高的落后水平。如1979年电站设备产量仅360万kW，全国供电煤耗率为457g/(kWh)；1982年煤耗率为438g/(kWh)，相当美国1954年的水平，日本1959年的水平；当时美、日的煤耗率约为330g/(kWh)，90年代则为316326g/(kWh)。为提高电网的经济性，降低发电厂的电力投资和煤耗指标，发达工业国的经验是大力发展高参数大容量机组。通常，容量在10000MW级的电网中，最经济的机组为系统容量的6%10%，便于电网调度。我国几个大区电网的容量处在千万kW，如华东电网1996年的装机容量为40000MW，其中地区占6930MW。当前，发展300MW和600MW机组为主力机组，到21世纪则逐步以600MW机组为主力机组，并适当发展900MW机组。80年代我国开始引进美国燃烧工程公司的300MW和600MW机组亚临界压力汽包锅炉的生产技术，以与福斯特惠勒公司“W”火焰锅炉的先进技术，促进了我国大机组制造技术的发展。由于引进技术机组的结构布置与国原先设计制造的锅炉有很大差异，锅炉受热面温度较高，最高可达657，并要求材料的抗氧化温度达700。这种材料在国产锅炉钢系列中已找不到合适的钢号供
