镓资源储量分布及产量情况一、镓资源分布镓在地壳中的含量为0.0015%自然界中的镓分布比较分散,多以伴生矿存在,主要赋存在铝土矿中,少量存在于锡矿、钨矿和铅锌矿中根据美国地质调查局2014年发布的数据,全球铝土矿中镓的储量超过100万吨,锌矿中还有一定储量的镓资源虽然铝土矿和锌矿中所含的镓资源相对较多,但目前能从中开发回收的镓资源量却很少二、傢产量情况根据美国地址调查局2014年发布的数据,2013年全球精镓的产量约为200吨,粗镓产量约为280吨,世界粗镓产能为470吨,精镓产能为300吨,回收产能为200吨2013年粗镓产量与2012年相比,同比下降27%中国、德国、哈萨克斯坦和乌克兰是当今世界的四大傢生产国,其他镓生产国包括匈牙利、日本、韩国和俄罗斯中国、日本、英国和美国为精镓的主产国日本是世界上最大的镓进口国,其次是欧美等发达国家三、我国镓资源分布及行业发展1、我国镓资源分布情况截止2008年底,我国共探明镓矿矿区总数166个,在全国25个省(市、区)均有分布,资源储量为13.66万吨,基础储量为0.71万吨(根据报道,2005年我国科研人员在内蒙古准格尔发现了一个世界上独特的与煤伴生的超大型镓矿床,据估算该矿床镓的保有储量为85.7万吨)。
镓资源储量较多的省份除内蒙古外,还有广西、贵州、河南、山西、云南5省从傢资源分布类型来看,广西、贵州、河南、山西、吉林、山东等省区的镓主要存在于铝土矿中,云南、黑龙江等省的镓主要存在于锡矿或煤矿中,湖南等省区的镓主要存在于闪锌矿中2011年,我国将镓列为战略储备金属,计划在适当的时候对镓进行战略储备2、我国镓行业发展现状我国是世界上四大镓生产国之一,据不完全统计,2012年我国镓产量为270吨,产能约330吨,约占全球产量的80%当前我国镓产能严重过剩,2013年我国镓的产能约400-450吨,预计2014年会达到500吨我国也是镓主要消费国和进口国,2010年全球镓消费量约为280-300吨,而我国镓消费量约为100吨,约占总消费量的三分之一,并且我国镓的消费量正在以每年20%-30%的速度增长目前,我国金属镓的消费领域包括半导体和光电材料、太阳能电池、合金、医疗器械、磁性材料等,其中半导体行业已成为镓最大的消费领域,约占总消费量的80%随着镓行业快速发展,尤其是半导体行业和太阳能电池行业,以及我国政府对LED行业发展规划的推动,我国镓的消费量还将保持大幅增长态势此外,因为我国国内金属镓回收能力较小,所以对金属镓的需求全部依靠原生镓支撑,这也将促进我国市场对原生镓需求量的大幅增长。
3、随着我国镓行业的快速发展,我国镓行业存在的问题也日益凸显出来,主要包括以下几点:(1)镓资源浪费因为镓很少单独成矿,多为伴生矿,而一些企业由于技术、资金等多方面原因并未对矿石中所含的镓资源进行提取,结果造成这种稀缺资源的浪费2)镓出口大国却无定价权据业内人士分析,造成这种局面的主要原因是国内缺乏价格发现平台和机制3)镓生产企业规模分散,产业链存在薄弱环节由于镓是伴生矿,含量不高,并且建设符合环保标准的镓生产线也需要投入较多资金考虑到投入产出等方面因素,很多大中型矿业公司并未对伴生的镓资源进行提取中小型镓生产加工企业由于提取工艺相对简单,投入资金相对较少,在开釆生产过程中也造成了比较严重的环境污染为了解决上述问题,促进我国镓行业的持续稳定发展,国家应加强对镓资源的保护和管理与此同时,各个镓生产加工企业也应该加大资金投入,引进先进生产技术,提高资源利用率,减少环境污染在此基础上,相关企业应建立企业联盟,以在将来更好地调节市场供需,平抑价格波动镓的用途及应用领域一、应用简介目前,我国金属镓的消费领域包括半导体和光电材料、太阳能电池、合金、医疗器械、磁性材料等,其中半导体行业已成为镓最大的消费领域,约占总消费量的80%。
随着镓下游应用行业的快速发展,尤其是半导体行业和太阳能电池行业,未来金属镓需求也将稳步增长1、半导体材料镓是一种低熔点高沸点的稀散金属,有“电子工业脊梁”的美誉镓的化合物是优质的半导体材料,被广泛应用到光电子工业和微波通信工业,用于制造红外光学与红外探测器件、微波通讯与微波集成、集成电路、发光二极管等例如我们在电脑上看到的红光和绿光就是由磷化镓二极管发出的目前,半导体行业金属镓消费量约占总消费量的80%—85%2、太阳能电池镓也被应用到太阳能电池的制造中,如砷化镓三五族太阳能电池,该电池具有良好的耐热、耐辐射等特性,其光电转换率非常高最初因为生产、使用成本都非常高,常常被应用在航天和军工领域但近几年随着科技的发展,砷化镓太阳能电池的生产和使用成本都在降低,搭配上聚光光学组件从而使其应用领域开始扩大,并且正在以较快的速度普及CIGS薄膜太阳能电池是第三代太阳能电池,具有生产、安装、使用成本低,光电转换率高的优势,因而在众多太阳能电池产品中成为发展最快的一族目前,虽然世界上已投产或在建的CIGS工厂已超过40多家,但金属镓在CIGS的原材料中所占比重仅为5%—10%随着CIGS生产规模的扩大,该行业对金属镓的需求会有明显增长。
3、合金领域镓与铟、铊、锡、铋、锌等可在3°C—65°C之间组成一系列低熔合金,用于温度测控、仪表中的代汞物、珠定业作中支撑物、金属涂层、电子工业及核工业的冷却回路例如,含25%铟的稼合金为低熔点合金,在16C时便熔化,可用于自动灭火装置中镓与铜、镍、锡、金等可组成冷焊剂,适于难焊接的异型薄壁,金属间及其与陶瓷间的冷焊接与空洞堵塞4、医学应用镓可用于医疗诊断,例如使用枸橼酸镓〔67Ga〕来诊断肺癌和肝癌等镓的合金还可以应用到医疗器件和医用材料中,例如使用镓合金作为牙齿填充材料,使用“铟镓合金”制作体温计等5、玻璃制造镓能增强玻璃折射率,可以用来制造特种光学玻璃例如,镓对光的反射能力特别强,可以把70%以上折射来的光反射出去,同时又能很好地附着在玻璃上,承受较高的温度,因而被应用到反光镜中6、化工行业镓的卤化物具有较高的活性,可以用于聚合和脱水等工艺,例如使用三氯化镓(GaCl3)作催化剂生产乙基苯、丙基苯和酮而来自美国和丹麦科研人员开发的一种新的镍-傢催化剂,可以用来转化氢和二氧化碳为甲醇此外,为了提高石油开采的经济效益,包括中国在内的一些国家都在研究使用硝酸镓的新型石油催化剂7、其他用途在原子能工业中,镓可以作为热传导物质,将反应堆中的热量传导出来。
此外,镓还可以吸收中子,从而达到控制中子数目和反应速度的效果由于镓具有“热缩冷胀”性质,所以具有较好的铸造性,可以用来制造铅字合金,使字体清晰镓还可以用来制造阴极蒸汽灯将碘化镓加入到高压水银灯中,可以增大水银灯的辐射强度镓蒸汽压很低,可以在真空装置中做密封液傢的行业标准GB/T25075-2010高纯傢国家标准GB/T25075-2010太阳能电池用砷化傢单晶GB/T8208-2007煤中傢的测定方法GB/T20228-2006砷化傢单晶GB/T20229-2006磷化傢单晶GB/T1475-2005傢傢的生产工艺一、傢生产工艺概述傢主要是作为从铝土矿中提取铝或从锌矿石中提取锌时的副产物得到的,也有少量傢来自于煤中伴生元素傢的回收目前世界上90%以上的原生傢都是从生产氧化铝的种分母液中提取的1) 二、从炼铝副产物中提取镓汞齐电解法:该方法以汞为阴极,电解含镓溶液获得镓汞齐,然后从镓汞齐中回收镓含镓溶液可以是氧化铝生产的含镓循环铝酸钠碱液,也可以是铅电解或锌电解的含镓酸性溶液1955年匈牙利首先使用该方法从氧化铝生产的循环铝酸钠溶液中提取镓20世纪60年代,意大利、法国及苏联等国都相继采用这种方法生产镓,并改进了这项生产工艺。
我国则于70年代初开始使用这种方法从碱石灰烧结法生产氧化铝的循环铝酸钠碱液中提取镓,也对该技术进行了改进汞齐法的优点是工艺、设备均比较简单,投资低,在回收纯度较高的金属镓的同时还可以回收钒但由于该方法使用有剧毒的汞,所以现在已经被大多数国家禁用2) 石灰乳法:该方法由美国铝业公司(Alcoa)于1952年研究成功,我国和苏联于1957年用于工业生产该方法的原理是用石灰乳处理氧化铝生产的循环铝酸钠溶液,使镓与铝分离,然后回收富集的镓这种方法的优点是能从镓浓度低的循环铝酸钠溶液中回收镓,缺点是使循环碱液中的NaOH转化为NaHC03及Na2C03,需要使用大量石灰苛化后才能返回氧化铝生产流程3)溶剂萃取法:该法所用的萃取剂昂贵,且萃取剂长期与强碱性铝酸钠溶液接触,溶解损失较大,溶解于种分母液中的萃取剂对后序工艺中的电解也有不利影响4)离子交换法:该方法从拜耳母液中回收金属镓,无需往铝酸钠溶液中加任何试剂,不会影响氧化铝生产工艺,且其工艺流程短,周期作业,易于实现自动化操作,成本较低,是目前从氧化铝生产中回收镓的最经济的方法,并且已经实现了工业化生产三、从炼锌副产品中提取镓(1)还原焙烧磁选工艺:该法利用镓的亲铁特性,通过强化浸锌渣的还原过程,使镓定向富集于金属铁中,然后采用磁选的方法从焙烧渣中分离富集的镓金属。
2)络合吸附法:在一定条件下,单宁和镓生成有色的络合物,利用活性炭从盐酸体系中提取镓,使单宁-镓络合物吸附在活性炭上通过过滤分离和灼烧滤渣,得到的灰分含有较高的镓,从而实现了镓的分离、富集和提取该方法的回收率达99%以上,是一种富集和提取镓的新方法,由奚长生、龙来涛等人提出3)乳状液膜萃取法:该方法是近年来萃取技术中新的发展方向将TPRO(三烷基氧磷)、K4Fe(CN)6、磺化煤油和CMS(表面活性剂)混合,形成乳状液膜体系其中含有TPRO和磺化煤油的萃取剂为油膜,作流动相,含有K4Fe(CN)6的反萃剂为内水相将此体系与含镓溶液混合,油膜中的萃取剂萃取溶液中的镓,同时油膜中的镓又被内水相反萃取,并与K4Fe(CN)6作用生成沉淀,从而使镓从水相转入内水相四、从粉煤灰中提取镓(1)沉淀法:该法将煤灰烟尘与三氯化铝、氧化钙等熔剂混合,氧化镓通过高温熔融转化为水溶性的镓酸盐,用碳酸钠浸出镓,再经三次碳酸化得到富镓沉淀,用氢氧化钠溶液溶解该沉淀后再经过电解法即可得到金属镓2)萃取法:该方法用酸性溶液直接从烟尘中浸出镓,再用萃取剂从浸出液中回收镓3)还原熔炼萃取法及碱熔化法:该工艺是指首先对粉煤灰粗筛选后进行焚烧,酸浸过滤后得到含镓滤液,然后用吸附塔吸附此滤液,用碱性络合淋洗剂淋洗后电解即可得镓金属。
据报道英国某公司已经釆取此法成功地从粉煤灰中提取了金属镓4)粉煤灰酸法提镓工艺:2013年3月,我国神华准能公司氧化铝中试厂利用“粉煤灰酸法提镓工艺”成功生产出金属镓,标志着镓的提取工艺取得重大进展国内外知名镓企业中国1.中国铝业公司2.东方希望(三门峡)铝业有限公司3.株州冶炼集团南京中锗科技股份有限公司5.孝义市兴安镓业有限公司6.珠海经济特区方源有限公司国外日本:umitomochemicalsDowaMetals&MiningCo.,Ltd.美国:GEOSpecialtyChemicals,Inc哈萨克斯坦:哈萨克斯坦铝业公司(属于欧亚集团公司)乌克兰:NikolaevAluminaRefinery。