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1、-加氢精制催化剂及工艺技术 加氢精制技术应用概况 加氢精制主要反响及模型化合物加氢反响历程主要反响模型化合物加氢反响历程典型工艺流程 加氢精制工艺技术重整原料预加氢催化剂及工艺二次加工汽油加氢精制催化剂及工艺煤油加氢精制催化剂及工艺劣质二次加工柴油加氢精制催化剂及工艺进口高硫柴油加氢精制催化剂及工艺焦化全馏分油加氢精制催化剂及工艺石蜡加氢精制催化剂及技术 加氢精制催化剂加氢精制技术应用概况抚顺石油化工争论院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。几十年来，FRIPP 在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5 大
2、类共 30 个品牌的商业催化剂，先后在国内 45 个厂家共 115 套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工力量超过 4000 万吨/年。FRIPP 加氢精制技术开发的经受：- 1950s 页岩油加氢技术 1960s 重整原料预精制技术 1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术 1980s 石油蜡类加氢精制技术 1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术FRIPP 加氢精制系列催化剂: 轻质馏分油 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98 重质馏分油 3926、3936、CH-20、3996 柴油临氢降凝 FDW-1 石油蜡类 481-2、481
3、-2B、FV-1 渣油 FZC-10 系列、FZC-20 系列、FZC-30 系列、FZC-40 系列、FZC-100 系列、 FZC-200 系列、FZC-300 系列FRIPP 加氢精制催化剂工业应用统计(1999 年):催化剂用途装置套数 (套)加工力量 (万吨)轻质馏分油782660重质馏分油13742柴油临氢降凝7150石油蜡类1465渣油3484合计1154102加氢精制主要反响及模型化合物加氢反响历程加氢精制主要反响-加氢精制主要反响为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型 反响如下：1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱氧4、烯烃加氢饱和-5、芳
4、烃加氢饱和6、加氢脱金属(1) 沥青胶束的金属桥的断裂详见图 3式中 R,R”-芳烃；M-金属钒。(2) 卟啉金属镍的氢解加氢精制主要反响及模型化合物加氢反响历程模型化合物加氢反响历程石油馏分中硫、氮化合物的氢解属于双分子吸附反响机理，随着分子构造的不同，反响历程有很大差异， 现扼要介绍如下：-1、模型硫化物加氢脱硫反响历程硫化物加氢脱硫反响活性，随着分子构造不同而异，一般烷基硫化物大于环状硫化物，环状硫化物又随着环上取代基的增加而下降。如硫芴的反响活性较噻吩约低一至二个数量级，硫化物的一般反响活性挨次如下：通常以噻吩或硫芴代表硫化物进展加氢脱硫反响历程的争论，图 1 是在 Co-Mo/Al
5、O2 3催化剂上 18MPa、300时硫芴的加氢脱硫反响历程。硫芴加氢脱硫反响存在二条平行路线，(1) C-S 键直接氢解，生成 H S 和联苯；2(2) 其中一个苯环先加氢，然后 C-S 键断裂生成 H S 和环己基苯。第一条反响速度常数约比其次条高一个数量2级，是主导路线。图 1 硫芴加氢反响历程图2、模型氮化物的加氢脱氮反响历程氮化物的加氢脱氮反响活性，同样也随着分子构造不同而有很大差异，其一般挨次为：其中五元及六元氮杂环化物最难加氢脱氮。图 2 为在 Ni-Mo/Al O2 3催化剂上，3.4MPa、342时喹啉加氢脱氮的反响网络图。-图 2 喹啉加氢脱氮的反响网络图氮杂环加氢脱氮反响
6、必需经过 C=N 键加氢成 C-N 键后断裂。如图 2，喹啉加氢脱氮反响首先是环加氢。加氢在苯环和氮杂环上同时进展，而以氮杂环为主。由于反响处于热力学平衡，故在反响温度较低时，脱 氮反响步骤按进展，随着反响温度渐渐上升，或压力降低时，平衡移向左边，则反响步骤 愈来愈明显转变为。因受邻近苯核共振能的影响，苯胺的 C-N 键很难断裂，因此反响速度很慢，实际上很少发生。3、芳烃加氢反响历程一般馏分油的芳烃加氢主要指萘系或蒽菲系稠环芳烃的加氢。其反响历程如下。萘加氢：菲蒽加氢：从反响历程可见，稠环芳烃加氢有两个特点：( 1 )每个环加氢脱氢都处于平衡状态；( 2 )加氢逐环依次进展。从稠环芳烃的分子构
7、造考虑，当稠环芳烃中一个环引进一个分子氢以后，其苯核共振能的稳定化作用便受到破坏，因而生成的环烯比较简洁加氢生成环己烷，例如具有三个苯环的蒽，其第9 及第 10 位置就比萘第 7、8 位置不稳定，简洁与氢反响，而萘比苯又更具有烯烃性质，因此比苯又简洁加氢生成四氢萘。但当萘-一旦加上二个分子的氢，或蒽加上一个分子 氢以后，则相对地变得更加稳定，连续加氢就需要苛刻的加氢条件。稠环芳烃加氢深度受到热力学平衡的限制，一些稠环芳烃加氢平衡常数如下表。一些稠环芳烃加氢的平衡常数热力学平衡常数500K600K700K5.63.210-2810-42.51021.610-46.310-90.8510-31.4
8、10-40.52.510-51.810-8反响0.81.310-104.010-14明显，随着反响温度上升，加氢平衡常数呈数量级下降，因此芳烃深度饱和加氢必需在较低温度下进展。4、加氢脱金属反响加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反攻反响。由于在渣油中，金属及硫、氮一般共同存在于沥青质胶束中， 因此，从渣油中加氢脱金属和加氢脱硫、脱氮与沥青质的转化是分不开的。沥青质胶束的裂解是通过反响a与反响b连续反响过程，反响a是首先通过金属(M)桥的断 裂，以及金属(V 或 Ni)从卟啉构造中脱除，然后经反响b，通过杂原子(S、N)的脱除，进一步降低分子量， 而形成稠环芳烃和烷烃桥合的沥青质碎片。一般认为沥青质
9、裂解属于热裂解反响，而渣油加氢精制过程一般要求较高的氢分压，主要在于抑止催化剂外表积炭的形成。典型工艺流程加氢精制典型工艺流程图:-循环氢脱 H S 典型工艺流程图:2加氢精制工艺技术重整原料预加氢催化剂及工艺FRIPP 开发的重整原料预加氢催化剂主要有 481-3 催化剂及 FDS-4A 催化剂。481-3 催化剂活性到达了国外同类催化剂 S-12、HR-306 水平，已经在国内 25 个厂家 30 套工业装置上应用；FDS-4A 催化剂是近期开发的一代加氢精制催化剂，其活性明显高于国际市场上的同类主流催化剂，是 481-3 催化剂的换代产品，目前已有 8 套工业装置使用。481-3 催化剂
10、用于国内重整原料预加氢时，可在氢压 1.02.0MPa、反响温度 270320、体积空速 2.012.0h-1、工艺条件下进展；用于进口高硫重整原料预加氢时，可在氢压 1.02.0MPa、反响温度 270 320、体积空速 2.05.0h-1 工艺条件下进展。FDS-4A 催化剂活性更高，用于进口高硫重整原料预加氢时，可在氢压 1.02.0MPa、反响温度 270 320、体积空速 6.010.0h-1 工艺条件下进展。481-3 催化剂、FDS-4A 催化剂高空速试验典型结果-体积空速h-112.08.0氢油体积比100100油料名称大庆直馏油生成油原料油生成油硫 g/g1480.52400
11、0.5氮 g/g1.00.51.0+30硫 g/g5152.5氮 g/g960.3-煤油加氢精制催化剂及工艺煤油加氢精制分两种，一种是煤油深度加氢精制，为烷基苯供给进料；另一种为航煤浅度加氢精制脱硫醇。FRIPP 开发的煤油加氢精制催化剂主要有 481-3、FDS-4A 催化剂，用于煤油深度加氢精制的工艺条件为：氢压 4.05.0MPa、反响温度 280320、体积空速 1.02.0h-1；用于煤油浅度加氢精制的工艺条件为：氢压0.51.6MPa、反响温度 190290、体积空速 2.54.0h-1。481-3 催化剂已经在煤油深度加氢精制装置上应用，FDS-4A 催化剂在煤油浅度加氢精制装置上工业应用。催化剂4
