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024-火法精炼工艺

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024-火法精炼工艺_第1页
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火法精炼常常是依据以下步骤来实现:第一步,均匀的熔融粗金 属中产生多相体系〔如金属-渣、金属-金属、金属-气体〕;其次步,把上述产生的各两相体系用物理方法分别可把精炼的产物分为三类:金属-渣系、金属-金属系、金属- 气体系现代各冶铜厂承受的粗铜精炼方法,是先经火法精炼除去局部杂 质,然后进展电解精炼才能产出符合市场要求的纯铜,由于火法精炼〔用于铜火法精炼的精炼炉有:回转式精炼炉、固定式反射炉和旋转式精炼炉国内各厂承受固定式反射炉较多,贵冶、大冶以及金川公 司承受回转式精炼炉〕只能除去局部杂质,而杂质含量高的粗铜又不能直接电解所以,粗铜火法精炼的任务是除去一局部杂质,为铜电解供给优质的阳极板,粗铜中的硫和氧以及溶解在铜液中的SO2, 在铜液凝固时,会从铜液中析出大量的SO2,致使浇铸成的阳极板内会留有空洞和形成凹凸不平的外表,这种不合格的阳极板是不能送去电解的粗铜进展火法精炼除去局部杂质,使送去电解的阳极板含铜到达 98.5%—99.5%,杂质总含量掌握在0.5~1.5%范围内,铸出的阳极板外表光滑平坦,厚薄均匀,无飞边毛刺,无附着物致密、板悬吊垂直度好、比重可达8.8 以上的阳极,能满足电解工艺的要求。

我车间粗铜的火法精炼是在阳极精炼炉中进展依据精炼过程的 物理化学变化,可分为加料保温、氧化、复原和浇铸四个步骤,其中 主要是氧化、复原这两步转炉产出的粗铜装入粗铜包子,用液体吊车倒入阳极炉内,先通入压缩空气使之产生氧化反响,氧化完毕后扒出炉渣,开头通入复原 剂使之产生复原反响,复原完毕后开头浇铸产生的烟气经过空气换 热器冷却后经排空1 粗铜火法精炼原理粗铜的火法精炼包括氧化与复原两个主要过程粗铜的火法精炼通常是在 1150~1250℃的温度下,先向铜熔体中鼓入空气,使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反响,以金属氧化物 MO 形态进入渣中,然后用碳氢复原剂将熔解在铜的氧出去, 最终浇铸成合格的阳极送去电解精炼1.1 铜火法精炼的氧化过程粗铜氧化精炼的根本原理在于铜中存在的大多数杂质对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力,且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很 小,当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去脱硫是在氧化过程中进展的向铜熔体中鼓入空气时,除了O2 直接氧化熔铜中的硫产生 SO2 之外,氧亦熔于铜中但熔体中铜占绝大多数,而杂质占极少数,按质量作用定律,优先反响的是铜的大量氧化: 4Cu+O2=2Cu2O所生成的Cu2O 溶解于铜水中,其溶解度随温度上升而增大。

1100℃,溶解的 Cu2O=5%,相应的 O2=0.56%1150℃,溶解的 Cu2O=8.3%,相应的 O2=0.92%1200℃,溶解的 Cu2O=12.4%,相应的 O2=1.38%1250℃,溶解的 Cu2O=13.1%,相应的 O2=1.53%当 Cu2O 含量超过该温度下的溶解度时,则熔体分为两层,下层是饱和了Cu2O 的铜液相,上层是饱和了铜的Cu2O 液相溶解在铜熔体中的Cu2O,均匀地分布于铜熔体中,能较好地与铜熔体中的杂质接触,那些对氧亲和力大于铜对氧亲和力的杂质〔Me〕,便被Cu2O 所氧化:[Cu2O] + 〔Me〕=2[Cu] + [MeO]这样在氧化精炼中一局部发生 Cu—Cu2O—Cu 的变化而起到氧的传递剂作用铜熔体中杂质氧化主要是以这个方式进展的固然,也有少局部杂质,直接被炉气或空气中的氧所氧化,其反应为:2〔Me〕+ O2=2 [MeO]这种反响,在氧化精炼中不占主导地位为了使空气中的氧尽量与铜反响生成Cu2O,且使Cu2O 与杂质良好接触,进而氧化杂质就必需把空气鼓入铜熔体中,使空气形成 很多小气泡,使铜熔体翻腾,以增大气—液相接触面,加快Cu2O 和杂质间的集中,强化氧化精炼过程。

铜液中Cu2S 和其它金属硫化物,它在精炼初期氧化的较缓慢, 但在氧化后期时,温度达1175℃时,硫在铜液中溶解度可达9%,开头按[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2反响剧烈地放出SO2,使铜水沸腾, 有小铜液滴喷溅射出,形成所谓“铜雨”而将硫脱除,也标志着氧化将完毕1.2 阳极炉氧化过程杂质行为杂质的氧化挨次,从理论上说,可按杂质对氧的亲合力的大小来粗略地推断,其排列挨次为铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑、硫、铋、铜、银、金然而,在实际精炼过程中,杂质氧化的明显挨次是 不存在的,而是很多杂质同时发生氧化,只是在某一个时刻氧化程度不同而已杂质的氧化挨次和除去程度,与以下因素有关:〔1〕 杂质在铜中的浓度和对氧的亲合力;〔2〕 杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度;〔3〕 杂质及其氧化物的挥发性、杂质氧化物的造渣性上述因素中,杂质的浓度、对氧的亲合力和杂质氧化物在铜中的 溶解度是主要因素,杂质及其氧化物在铜中的溶解度愈大,则该杂质愈难除去,杂质对氧的亲合力愈小,则该杂质愈难氧化,因而也难以除去因此在阳极炉精炼过程中,杂质按其易难除去程度可分为三类: 易除去的、难除去的和不能除去的。

1〕易除去杂质:包括铁、锌、铅、锡、硫等A、铁:铁是易于除去的杂质,它在铜的熔体中是有限溶解,不与铜生成化合物,在火法精炼中,能快速而完全地除去,它在炉料的熔化和氧化阶段初期即被氧化成FeO 并与石英熔剂作用生成硅酸盐炉渣, 或进一步氧化成Fe2O3,与其它金属氧化物生成铁酸盐即MeO. Fe2O3 炉渣如精炼作业在碱性炉衬的炉子中进展,过程又不参加石英熔剂, 则全部的铁几乎都氧化成Fe2O3 而呈铁酸盐炉渣B、锌:锌和铜在液态时互溶,固态时形成一系列固溶体精炼过程中,锌可直接蒸发,熔体中的ZnO 在有复原剂掩盖铜熔体的状况下, 也能被复原成金属锌而蒸发,并在炉气中被氧化成 ZnO ,随炉气排出此外,还有一局部ZnO 与 SiO2 作用生成硅酸锌即ZnO·SiO2,与Fe2O3 生成铁酸锌即 ZnO·Fe2O3 炉渣当精炼含锌高的铜料时,为加速锌的蒸发,在熔化期和氧化期均应提高炉内温度,并在熔体外表 掩盖一层木碳或不含硫的焦炭颗粒,使复原成金属锌蒸发,以免生成 结块而阻碍蒸锌过程的正常进展C、铅:铅和铜在固态时互不溶解,在铜熔体中溶解度很小,但铅对 电解的危害较大,须将其掌握在所允许的范围内,铅的氧化是在铜熔化时就开头,始终连续到开头复原时为止,通常承受的除铅方法是向炉内参加石英熔剂,使PbO 成硅酸盐的形态除去,因PbO 浓度较大, 固用压缩空气强制将细粉状熔剂吹入熔体内效果较好。

然而用硅酸盐造渣脱铅的方法操作时间长,铜的损失大,炉渣酸性化,对碱性炉衬腐蚀严峻,尤其是要使铅的含量降低到 0.005%以下更是如此此外用氧化硼作剂,使铅呈硼酸盐形态除去,亦有显著效果,但其本钱较高D、锡:锡是比较难以除去的杂质,但从处理矿石或精矿得到的粗铜中,含锡很少,一般只有万分之几,不会给精炼作业带来较大困难 锡在氧化成,其可用参加碱性熔剂如Na2CO3 和CaO 等方法除去E、硫:硫在粗铜中,主要以 Cu2S 和其它金属硫化物形式存在,它在精 炼 初 期 氧 化 的 较 缓 慢 , 但 在 氧 化 后 期 时 , 便 开 始 按[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2反响剧烈地放出SO2,使铜水沸腾,有小铜液滴喷溅射出,形成所谓“铜雨”要使硫降至 0.008%以下,在1200℃时铜水含氧在 0.1%即可然而为了加速反响,实践中常将氧的浓度提高到0.9~1%,保持熔体中Cu2O 为饱和状态同时承受低硫的重油供热,炉气中SO2 浓度应低于 0.1%,防止 SO2 溶解于铜熔体中,温度应掌握在1200℃,并使炉内为中性或微氧化性气氛2) 难除去的杂质:包括镍、砷、锑A、镍:镍在氧化阶段氧化缓慢,而氧化生成的分布在炉渣和铜水中, 镍之所以难除去,一方面由于镍对氧的亲合力接近于铜,另一方面在有砷、锑存在时,镍、砷、锑的氧化物形成易深于铜熔体中的三元氧 化物,阻碍镍进入炉渣。

镍氧化生成的NiO.Cu2O 和 As2O5.Sb2O5 生成镍和铜的砷酸盐和锑酸盐,即6 Cu2O.8 NiO. As2O5 和6 Cu2O.8 NiO. Sb2O5,所谓“镍云母”它们局部溶于铜中,使除去镍、砷、锑困难, 局部沉积炉底易形成炉结,为了除镍,除添加使生成的造渣外,还可参加分解和破坏镍云母,削减这些化合物在铜熔体中的溶解B、砷、锑 砷、锑在精炼时,如形成As2O3 和Sb2O3,易于挥发而除去,如形成As2O5 和Sb2O5,则不能挥发,与铜的氧化物生成砷酸盐和锑酸盐,溶解于铜熔体中,难以除去在精炼的氧化期,砷和锑 生成具有挥发性的三氧化物,即 As2O3 和 Sb2O3,一局部随炉气逸出, 其余局部与铜生成可溶于铜熔体的亚砷酸铜和亚锑酸铜,如熔体中始终饱和以 Cu2O 时,砷、金北的三氧化物将连续氧化成不挥发的五氧化物,即As2O5 和 As2O5 ,并生成砷酸铜和锑酸铜溶解于铜熔体中当精炼含砷、锑相当高的粗铜时,依据砷、锑化合物的性质,可实行 重复氧化和复原数次,将其从铜中除去,可向铜熔体中参加Na2CO3 或 CaO 等碱性溶剂,使砷、锑生成不溶于铜的砷酸钠、砷酸钙、锑酸钠、锑酸钙,组成炉渣,上升到熔体外表而被除去。

3) 不能除去杂质:包括金、银、硒、碲、铋等A、金和银:金、银在火法精炼中不被氧化而留在精炼铜中,只有银 局部地被挥发性杂质如锌、砷、锑等带走,因此银损失可达2.5%B、硒、碲:硒和碲在粗铜中的含量很少,通常只是十万分之几,硒、碲在氧化精炼时,有少量被氧化成 SeO2、TeO2,随炉气排出,但大局部的硒、碲仍留在铜液中,在电解精炼时,从阳极泥回收C、铋:铋与铜在熔体中完全互溶,对氧的亲合力与铜差不多,沸点 又高,因此,既不能氧化,又不能挥发除去,根本进入铜液中对于我们处理的二次铜精矿,其主要杂质成份为铁、镍、硫、金银贵金属及稀有金属,所以进入火法精炼炉中的粗铜液它可能存在的杂质 也不外乎这几种1.3 阳极炉复原精炼原理及生产掌握(1) 阳极炉复原精炼原理:在氧化精炼过程中,为了有效地除杂脱硫,必需使Cu2O 在熔体中到达饱和的程度,这样在氧化精炼完毕时,铜熔体中仍残留着8%—10%相对数量的 Cu2O为了满足阳极铜的要求,必需把这局部Cu2O 复原成金属铜复原的目的就是脱氧铜火法精炼中常用的复原剂有:木炭或焦粉、粉煤以及插木法、 重油、自然气、甲烷或液氨其中使用气体复原剂是最简便的但受区域影响无法普及,近年来国内各工厂大都承受重油作复原剂,虽然复原效果好,也比较经济,但油烟污染严峻。

随着目前环保趋势要求, 使用粉煤为原料的固体复原剂开头普及熔炼老系统承受重油为复原剂和燃料,系统则承受碳质固体复原剂,燃料为重油无论承受哪种复原剂,其复原过程均为复原性物质对氧化亚铜的复原A、以重油作复原剂 重油主要成份为各种碳氢化合物,高温下分解才成氢和碳,而碳燃烧成 CO所以重油复原实际上是氢、碳、一氧化碳及碳氢化合物对氧化亚铜的复原:Cu2O+H2=2Cu+H2O Cu2O+C=2Cu+COCu2O+CO=2Cu+CO2 4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2 4Cu2O+CxHy=8Cx+0.5(y-2)H2+H2O+CO2+CO在用重油做复原剂时,铜熔体中消灭的气体有 CO、CO2、H2O、N2、H2、和 SO2前四种气体根本上不溶解于铜熔体中,而后两种气体则易溶解于铜熔体中承受重油复原时,铜样断面不如插木复原的铜样光亮,其缘由是插木时分解放出大量水蒸汽、氢气和甲烷等,水蒸汽的存在稀释了氢气的浓度,降低了氢的分压而用重油复原时, 分解出来的水蒸汽很少,故。

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