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1、沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+X-=AgX 银量法银量法:8.1 银量法的基本原理银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp1 滴定曲线滴定曲线Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开始前：滴定开始前
2、：Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00 sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+计算计算 +0.1%Ag+(过过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51待测物：待测物：Cl-指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO
3、4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+Cl-AgCl Ksp=1.56 10-10待测物：待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 8.2 莫尔法莫尔法指示原理指示原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂：K
4、2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.0实验确定实验确定：浓度浓度 5.8 10-3 mol/L指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/LCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小，终点滞后太小，终点滞后用用0.1000mol/L Ag+滴滴定定0.1000mol/LKCl,指指示示剂剂Cr
5、O42-=5.0010-3 mol/L。计计算算由由指指示示剂剂引引入入的的终终点点误误差差。(生生成成可可判判断断终点的终点的AgCrO4需消耗需消耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp时时,Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-Ag+2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时出现沉淀时:Ag+=Ksp(Ag2CrO4)/CrO42-1/2 =1.4810-5 mol/L明显明显Ag+过量了过量了,此时此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+过量过量=Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.431
6、0-5总多消耗的总多消耗的Ag+:Ag+总总=0.4310-5+2.0010-5=2.4310-5mol/L终点误差：终点误差：滴定剂过量的量滴定剂过量的量被测物的量被测物的量2.4310-5 2V0.1000V100%=100%=0.049%酸度：酸度：pH 6.5 10.0；有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014)碱性太强：碱性太强：Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+nNH3 Ag(NH3)n pH pKa(7.0)以以FI-为主为主控制溶液控制溶
7、液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br-E-Cl-FI-吸附指示剂的滴
8、定条件的要求：吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求：不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂:指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化
9、滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿-粉粉红红7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0 Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿-粉粉红红4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红-红红紫紫2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红-紫紫酸性酸性8.5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴
10、定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象 Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结8.2.1、滴定分析法小结、滴定分析法小结滴定分析滴定分析法基本原理法基本原理滴定
11、反应平衡常数滴定反应平衡常数准确滴定、分别滴定的条件准确滴定、分别滴定的条件滴定曲线滴定曲线化学计量点化学计量点滴定突跃及影响因素滴定突跃及影响因素指示剂的选择指示剂的选择终点误差终点误差 酸碱滴定酸碱滴定 络合滴定络合滴定 Ka Kb Kt=Kt=KW KWlgKMY=lgKMY-lgM-lgY准确滴定：准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6 准确滴定：准确滴定：lgcMspKMY6分步滴定：分步滴定：分步滴定：分步滴定：lgKc6 Ka1Ka2 105pH=+0.3 Et+0.5%pM=+0.2 Et=+0.1%滴定曲线滴定曲线计量点：计量点：1pHsp=(pcsp+pK
12、a)2计量点：计量点：1pMsp=(pcsp+lgK)2突跃影响因素：突跃影响因素：Ka，c突跃影响因素：突跃影响因素：K，cM选指示剂：选指示剂：pHep=pKa In=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4 PP 8.0-9.1-10.0选指示剂：选指示剂：pMep=pMt=lgKMIn=pMsp XO pH6.3;EBT 7-11 K-B 712;PAN 2-12氧化还原滴定氧化还原滴定 沉淀滴定沉淀滴定准确滴定：准确滴定：1 Kt=Ksp计量点：计量点：计量点计量点：影响因素：影响因素：c，Ksp选择指示剂：选择指示剂：KMnO4 淀粉淀粉 二苯胺磺酸钠二
13、苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁邻二氮非亚铁选择指示剂：选择指示剂：MohrK2CrO4 VolhardFe3+Fayans 吸附指示剂吸附指示剂影响因素：影响因素：pX=pAg=1/2 pKsp8.2.1.四种滴定法的共同之处：四种滴定法的共同之处：a.都以消耗都以消耗(CV)标准物来测定被测物质含量标准物来测定被测物质含量;b.随着滴定剂加入，被测物在计量点随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变附近有突变(突跃突跃)，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。c.都可以用都可以用Ringbom终点误差公式表示为：终点误差公式表示为：Et=100 10
14、PX -10-PX CspX Kta.强酸（碱）的滴定产物是强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的沉淀产生，它的 活度就被活度就被指定为指定为1，且不再改变；，且不再改变；c.配位滴定产物配位滴定产物MY一旦生成，一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点；直达计量点；d.氧化还原产物最简单，且产氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，物有两种，浓度一直在变，直达计量点。直达计量点。滴定产物的滴定产物的浓度为常量浓度为常量滴定产物的滴定产物的浓度为变量浓度为变量8.2.2 四种滴定分析方法的不同之处：四种滴定分析方法的不同之处：8.2.3.滴定曲线的异同点滴定曲线的异同点a.a.浓度变小，突跃起浓度变小，突跃起点升高，突跃变小；点升高，突跃变小；b.b.浓度对酸浓度对酸-碱、沉碱、沉淀滴定突跃影响最淀滴定突跃影响最大，所以适于浓溶大，所以适于浓溶液分析；氧化还原液分析；氧化还原浓度影响最小；浓度影响最小；c.c.相同条件下，配位、相同条件下，配位、氧化还原突跃范围氧化还原突跃范围较大。较大。
