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1、甜味剂三氯蔗糖的合成工艺第1章 前言. 41.1课题研究目的及意义. 41.2国内外研究现状分析. 51.2.1三氯蔗糖的性质与应用. 51.2.2三氯蔗糖的生产工艺研究进展. 71.2.3三氯蔗糖的脱色和分离方法. 141.3论文主要研究内容. 15第2章 蔗糖-6-乙酸酯的合成. 172.1合成机理. 172.3实验内容. 202.3.1原乙酸三甲酯合成法. 202.3.2二丁基氧化锡合成法. 282.4蔗糖-6-乙酸酯的结构表征. 342-5蔗糖-6-乙酸酯的物性测定. 37第3章 三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成. 393.1三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成机理. 393.2实验设备及药品. 40
2、3.3实验内容. 413.3.1采用氯化亚砜的氯化. 413.3.2采用V i i s i m i e r试剂的氯化. 443.3.3氯化反应的后处理及溶剂的回收. 473.4三氯蔗糖-6-乙酸酯的结构表征. 473.5三氯蔗糖-6-乙酸酯的物性测定. 50第4草 三氯蔗糖的合成. 514.1实验原理. 514 2实验设备及药品. 524.3实验内容. 524.3.1三氯蔗糖-6-乙酸酯晶体脱酰基制备三氯蔗糖. 534.3.2氯化反应液直接水解制备三氯蔗糖. 534.4三氯蔗糖的结构表征. 544.5三氯蔗糖的物性测定. 56第5章 薄层色谱与柱色谱分析方法. 585.1蔗糖-6-乙酸酯的分析
3、方法. 585.1.1蔗糖-6-乙酸酯的薄层色谱分析方法. 585.1.2柱色谱分离提纯蔗糖-6-乙酸酯. 635.2三氯蔗糖-6-乙酸酯的薄层色谱分析方法. 665.3三氯蔗糖的薄层色谱分析方法. 675.4本章小结. 68第6章 结论. 69第1章 前言1.1课题研究目的及意义随着社会及科学技术的不断发展，人类生活水平的日益提高，食品工业就是在此基础上兴起的。90年代以来伴随着食品工业的迅猛发展，甜味剂市场需求量不断扩大，年产量以10以上的速度增长田，甜味剂品种也不断丰富，甜味剂的研究与开发受到越来越多的关注。传统食品工业中主要使用的糖类物质有：蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖和D-木糖等天然的甜
4、味剂，这类甜味剂的优点是甜味纯正、风味好，缺点是甜度较低、用量大、成本高并且具有高热值2。长期以来蔗糖一直是食品工业中最重要的高热能甜味剂，但是蔗糖作为一种高热量、甜度低的食品甜味剂，长期大量食用会导致肥胖、高血脂、糖尿病，并使动脉硬化和心肌梗塞等疾病的发病率升高。另外，蔗糖易于发酵，它与牙垢中的某些细菌和酵母作用，在牙齿上形成一层粘着力很强的不溶性葡聚糖，同时产生能与牙齿作用的酸，引起龋齿。在社会生活和物质文明高度发展的今天，开发新型有利于健康的高甜度甜味剂越来越受到全世界的关注。一种理想的甜味剂应具备以下条件：具有生理安全性；有清爽、纯正、类似蔗糖的甜味；低热量；高甜度；化学和生物稳定性高
5、；不会引起龋齿；价格合理4。以蔗糖为原料经脱氧、氯化衍生而得到的半天然半合成产品三氯蔗糖，因其甜度高，味质好，储存期长，无热量和安全性高，成为目前高甜度甜味剂的研究热点之一。英国Tate&Ly1e公司的研究小组于1976 年发现并成功的合成了它，其后，该公司与美国Johnson公司联合研究开发。经过多年的生化性能和毒理实验，于1990年被联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)批准为食品甜味剂，并于1998年通过了美国食品与药物管理局(FDA)的检验，批准为通用甜味剂。到目前为止，三氯蔗糖由于其优异的性能特点己被包括美国、英国在内的30多个国家批准作为甜味剂使用。国外从90年代开始三氯蔗
6、糖己作为商品投入市场，而在我国对三氯蔗糖的开发还处于实验室研究的阶段，目前尚未有正式的生产厂家大规模生产，所需产品大部分依靠进口。在这种形势下，对三氯蔗糖的开发、研究以及工业化，不仅具有学术和商业价值，而且标志着我国食品添加剂水平的提高。三氯蔗糖的合成工艺研究对于提高我国食品添加剂生产和应用水平，填补我国在高甜度甜味剂行业的不足具有重要的现实意义；本课题的研究目的在于探索一种易于工业化、低成本的合成三氯蔗糖的工艺方法，通过实验得到优化的工艺条件，在此基础上进行工业应用实验，为在国内实现三氯蔗糖的工业化铺路。1.2国内外研究现状分析甜味剂是指赋予食品以甜味的食品添加剂，是人们日常生活中所必须的调
7、味品之一。甜味剂的使用不仅能满足人们的嗜好要求，改进食品的可口性以及食品的其它工艺性质，而且有的还能对疾病起到一定的预防及治疗作用。甜味剂按其来源可分为天然甜味剂和人工合成甜味剂；按其营养价值来分可分为营养性甜味剂和非营养性甜味剂；按其化学结构和性质来分可分为糖类甜味剂和非糖类甜味剂。目前世界上广泛使用的甜味剂约20种，我国批准使用的甜味剂有巧种田。国内外通常使用的甜味剂品种包括：蔗糖、糖精钠、甜蜜素、阿斯巴甜、甜叶菊苷、索马糖、乙酰磺胺酸钾、阿力甜、三氯蔗糖、新橙皮二氢查耳酮、甘茶素，另外还包括功能性甜味剂如低聚糖、多元糖醇（木糖醇、山梨糖醇）等。这里重点对氯代蔗糖一三氯蔗糖的研究现状给予介
8、绍。1.2.1三氯蔗糖的性质与应用三氯蔗糖化学名称为4，1 ，6 一三氯一4，1 ，6 一三脱氧半乳蔗糖，国际上的商品名为sucralose，在有机合成中简称为TGS。它的分子式为 C12H19O8C13，分子量为397 64，是白色结晶性粉末，无臭，无吸湿性。其化学结构式为：6CH OH下面简要介绍一下三氯蔗糖的性质与特点(1)物化性质 三氯蔗糖产品通常呈白色粉末状，20 时水中溶解度为28.29g，脂溶性低；三氯蔗糖在水溶液中的表面张力极低，在碳酸饮料中应用不会引起多泡沫，尤其适用于高速装罐、装瓶生产线；溶解时不产生气泡和球粒，易于调配浓度；在酒精中也具有良好的溶解度，适宜添加于酒精饮料中
9、。结晶产品在20 干燥条件下贮藏四年仍很稳定，水溶液以pH=5时稳定性最好（软饮料pH范围为35），可贮藏一年而不发生变化。（2） 功能特点 三氯蔗糖对蔗糖的相对甜度随溶液浓度而变化，对 4蔗糖溶液，其相对甜度为800倍；对5的蔗糖溶液，其相对甜度为600 倍；而对10蔗糖溶液，相对甜度则为450倍。三氯蔗糖对酸味和咸味有淡化效果，对涩味、苦味、酒味等味道有掩盖效果，对辛辣、奶香等有增效作用，可广泛应用于食品。（3） 生物特性 三氯蔗糖在人体内不参与代谢，不被人体吸收，热量为零，是糖尿病人理想的甜味代用品。1998年经FDA审核认证，它可以作为所有食品的通用甜味剂，并且不影响血液中葡萄糖的浓度
10、，可以为糖尿病患者接受。另外，三氯蔗糖不被龋齿病菌利用，能够减少口腔内病菌产生的酸量以及链球菌细胞在牙齿表面的黏附，有效的起到抗龋齿作用（4） 安全性 动物研究表明，三氯蔗糖在超过人类使用水平几百倍的大剂量情况下，始终长期食用也很安全。在普通人类志愿者身上进行的长期实验表明，三氯蔗糖不会对人类健康产生不可逆作用。经长期安全性认证试验，美国FDA确认其为GRAS（安全）级添加物。三氯蔗糖的优良品质能代表目前甜味剂开发的最高水平，它在食品中的应用也越来越广泛。三氯蔗糖作为新一代的高甜度甜味剂，由于其优异的性能特点，应用前景将十分广阔，在美国、加拿大等国己在多种食品中替代蔗糖三氯蔗糖可以在许多饮料中
11、添加使用，在营养机能性饮料的生产中，使用三氯蔗糖可以掩盖维生素和各种机能性物质产生的苦味、涩味等不良风味。由于三氯蔗糖的稳定性极好，不易与其他物质发生反应，所以在饮料生产中作为甜味剂使用时，不会对饮料的香味、色调、透明性、粘性等稳定性指标产生任何影响，宜于使用。三氯蔗糖在发酵乳和乳酸菌饮料生产中添加使用时，不会被一般的乳酸菌和酵母菌分解，也不会阻碍发酵过程，因此，非常适用于发酵乳类、乳酸菌类饮料。由于三氯蔗糖在加热杀菌、长期保存等方面具有较好的稳定性，因此，将三氯蔗糖作为甜味剂用于饮料生产时，易于生产使用和流通管理。尤其对咖啡等采用煮沸加热甚至采用蒸汽加热等方式销售的中性饮料，使用三氯蔗糖作为
12、甜味剂可完全克服这类饮料在高温时呈现的甜度降低、甜味口感下降等缺点把三氯蔗糖的应用归纳为以下几个方面：用于高温食品，如焙烤类糕点食品、糖果类食品的生产中；用于发酵食品，如面包类、酸乳酪类等食品的生产中；用于低糖类健康食品中，如月饼等带糖馅类食品的生产中；利用三氯蔗糖渗透性能好的特点，用于水果罐头类、蜜饯类食品的生产中；在农、畜、水产品的生产加工中，利用三氯蔗糖的稳定性能，将其作为调味品，使食品的咸味、酸味等口感更加柔和。骆希明介绍了三氯蔗糖作为一种功能型甜味剂在牙膏中的应用前景，指出由于它所固有的特性，能使我国牙膏的质量和风味更上一个台阶。黄文、贝惠玲等对三氯蔗糖溶液的甜度和口感进行了评价，介
13、绍了在食品中三氯蔗糖和蔗糖配合使用的优越性，指出三氯蔗糖部分取代蔗糖时，生产出的菠萝米罐头口感更加醇和饱满，优于完全使用蔗糖的产品；在饮料中用三氯蔗糖部分取代蔗糖也可生产出口感优于完全使用蔗糖的产品1.2.2三氯蔗糖的生产工艺研究进展由于天然原料蔗糖价廉易得，国外从70年代开始就有研究人员对它的衍生物感兴趣。1975年英国的Fairclough P.H.和Hough L教授发表了合成氯代脱氧蔗糖衍生物的文章，指出1 ，6 一蔗糖二醚与亚硫酰氯反应取代其上的羟基能得到晶体形式的氯代脱氧衍生物。这是最早关于三氯蔗糖这种化合物的报道。英国专利 1543167对它作为一种甜味组分的用途进行了描述，指出
14、它可以添加用于食品、饮料、牙膏和口香糖中。1976年，英国Tate&Ly1e公司研究发现了3种具有高甜度的卤代蔗糖甜味剂，并申请了专利，其中包括4，1 ，6 一三氯一4，1 ，6 一三脱氧半乳蔗糖，1 ，6 一二氯代蔗糖和4，6，1 ，6 一四氯代蔗糖，其甜度能达到蔗糖的几百甚至几千倍。Tate&Ly1e公司通过研发得到了晶体形式的4，1 ，6 一三氯一4，1 ，6 一三脱氧半乳蔗糖，指出原来的工艺中由蔗糖通过有机反应合成得到的这种物质是蓬松的白色粉末，具有吸湿性，不利于商业开发和应用。对其饱和溶液进行结晶，高于38 时操作得到无水晶体，低于38 时操作得到五水化合物晶体。在TGS合成中的主要
15、问题是在蔗糖的4，1 ，6 -位选择性氯化，而要保证其他位的羟基不发生变化。但是其氯化的复杂性在于用氯原子取代的三个羟基活性不同，一个是较活泼的伯羟基一6 位，一个是活性低的伯羟基一1 位，另一个是仲羟基一4位。这种特殊的选择性意味着任何一种合成途径都要涉及一种蔗糖衍生物作为中间体，使蔗糖的4，1 ，6 -位易于被氯取代，同时使其它位活性降低或得到保护。根据深入分析蔗糖分子中8个游离羟基团的不同反应活性，以及被脱氧氯化衍生的难易程度，三氯蔗糖的制备方法大体有全基团保护法和单基团保护法两大类。一种途径是先把蔗糖的2，3，6，3 ，4 -位的羟基用保护基来保护，如采用较方便的醚基或酯基，再对这种物质进行氯化，这就是所说的全基团保护法。另一种途径就是只选择性保护相对活泼性高的6-位，得到蔗糖-6-酯后再进行氯取代反应。这就是单基团保护法或称单酯法。(1)全基团保护法郑建仙讨论总结了全基团保护法合成三氯蔗糖的反应原理，其主要反应步骤如下：针对该工艺涉及到的酰基转移作用，据Mckeown的研究，把三苯甲基蔗糖五乙酸酯溶于冰醋酸中，加热一段时间，并回流半小时得到产品收率最高，能达到50以上。Jenner、Michael R的研究认为，选择合
