《天然水体的酸碱平衡》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天然水体的酸碱平衡（199页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、天然水体的酸碱平衡天然水体的酸碱平衡马双忱马双忱酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应能在瞬间完成，所以仅涉及平衡酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应能在瞬间完成，所以仅涉及平衡问题。问题。pH值是体系中最为重要的特性参数，由值是体系中最为重要的特性参数，由pH值大体决定体系内各组值大体决定体系内各组分的相对浓度。分的相对浓度。在天然水环境中重要的一元酸碱体系有在天然水环境中重要的一元酸碱体系有NH4+-NH3、HCN-CN-等，二元等，二元酸碱体系有酸碱体系有H2CO3-HCO3-CO32-、H2S-HS-S2-、H2SO3-HSO3SO32-等，等，三元酸碱体系有三元酸碱体系有H3PO4-H2P
2、O4HPO42PO43-等。强酸或强碱在天然水体等。强酸或强碱在天然水体中出现的可能很小。中出现的可能很小。天然水的酸碱性天然水的酸碱性大多数含有矿物质的天然水，其大多数含有矿物质的天然水，其pH值一般都在值一般都在69这个狭窄的范围这个狭窄的范围内，并且对于任一水体，其内，并且对于任一水体，其pH值几乎保持恒定。在与沉积物的生成、转值几乎保持恒定。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，天然水的化及溶解等过程有关的化学反应中，天然水的pH值具有很大意义，它往值具有很大意义，它往往能决定转化过程的方向。往能决定转化过程的方向。生物活动，如光合作用和呼吸作用，以及物理现象，如自然的或
3、外生物活动，如光合作用和呼吸作用，以及物理现象，如自然的或外界引起的扰动伴随着曝气作用，都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳界引起的扰动伴随着曝气作用，都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳浓度发生变化，从而影响水体浓度发生变化，从而影响水体pH值。此外，其他一些借助于生物进行的值。此外，其他一些借助于生物进行的反应也会影响天然水的反应也会影响天然水的pH值，如黄铁矿被氧化的反应会导致值，如黄铁矿被氧化的反应会导致pH降低；降低；反硝化或反硫化等过程则趋向于使反硝化或反硫化等过程则趋向于使pH值升高。值升高。在大多数天然水中都有在大多数天然水中都有HCO3-和和CO32-作为碱存在。有时还可存在作为
4、碱存在。有时还可存在别的低浓度碱，如别的低浓度碱，如B4O72-、PO43-、AsO43-、NH3、SiO32-等。火山和温等。火山和温泉向水中加入泉向水中加入HCl和和SO2之类气体，可强烈地产生酸性水。工业废水中含之类气体，可强烈地产生酸性水。工业废水中含有的游离酸或多价金属离子经排放而进入天然水系，也可使水具酸性。有的游离酸或多价金属离子经排放而进入天然水系，也可使水具酸性。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸和铵离子。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸和铵离子。总的说来，天然水体中最重要的酸性成分还是总的说来，天然水体中最重要的酸性成分还是CO2，它与水形成相对，它与水形成相对平衡的碳酸体系。平衡的
5、碳酸体系。碳酸平衡碳酸平衡在大气中含有一定分压的在大气中含有一定分压的CO2，因此在所有的天然水体中都有相，因此在所有的天然水体中都有相当高浓度的当高浓度的CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和和CO32-。此外，考虑到。此外，考虑到CO2在光合作用和呼吸作用中具有重大的意义，则可以想见，碳酸系在光合作用和呼吸作用中具有重大的意义，则可以想见，碳酸系统的平衡性质在调节天然水体的统的平衡性质在调节天然水体的pH中起着非常重要的作用。中起着非常重要的作用。除了源于空气中的除了源于空气中的CO2外，水中碳酸化合物的来源还有岩石、土外，水中碳酸化合物的来源还有岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、
6、水生动植物的新陈代谢、水中有壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、水生动植物的新陈代谢、水中有机物的生物氧化等。此外，水质处理过程中有时也需加入或产出各种机物的生物氧化等。此外，水质处理过程中有时也需加入或产出各种碳酸化合物。碳酸化合物。水体中水体中CO2HCO3-CO32-系统的物种分布系统的物种分布n在水溶液中分子状态在水溶液中分子状态CO2和和H2CO3之间存在着如下平衡：之间存在着如下平衡：n达到平衡时以达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主，而存在形态为主，而H2CO3形态只占游离碳酸总量中形态只占游离碳酸总量中很小的比例。如在很小的比例。如在25温度下，温度下，H2CO3/CO2(aq)
7、=10-2.8。因此将水中。因此将水中游离碳酸总量用游离碳酸总量用H2CO3*表示时有表示时有CO2（aq）+H2O H2CO3n在亨利定律表达式中也就可用在亨利定律表达式中也就可用H2CO*3来替代来替代CO2(aq)，这样处理能为，这样处理能为平衡计算带来方便。平衡计算带来方便。nCO2的一级和二级电离平衡用下式描述：的一级和二级电离平衡用下式描述：CO2+H2OH+HCO-3HCO3-H+CO32-一级电离常数一级电离常数Kc1表达式中分母项用表达式中分母项用H2CO3*代替代替CO2(aq)，Kc1被称被称为实用一级电离常数。为实用一级电离常数。在不同温度下在不同温度下CO2的亨利常数
8、的亨利常数KHC（单位为（单位为mol/L.Pa）和）和H2CO3的的一级、二级电离平衡常数一级、二级电离平衡常数Kc1和和Kc2的数值则列举在表的数值则列举在表2-5之中。之中。表表2-5CO2的亨利常数的亨利常数KHC和和H2CO3的一级、二级平衡常数的一级、二级平衡常数Kc1和和Kc2n在平衡体系中，在平衡体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-三种形态的浓度比率表达如三种形态的浓度比率表达如下下由此三式并通过计算可了解由此三式并通过计算可了解H2CO3*、HCO3-、CO32-随随pH值变化而值变化而消长的情况。其计算结果作图。消长的情况。其计算结果作图。图图2-2碳酸化合物物种分
9、布图碳酸化合物物种分布图由图可见：由图可见：在低在低pH区内（区内（pH6），溶液中只有），溶液中只有CO2+H2CO3；在高在高pH区（区（pH10.3），则只有），则只有CO32-；在中等在中等pH区（区（pH=610），），HCO3-占绝对优势。占绝对优势。三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶液三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶液pH值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影响而变化时，将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液响而变化时，将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液pH值的变化，而溶液值的变化，而溶液pH值的变化也值的变化也会同时引起各
10、碳酸形态浓度比例的变化。由此可见，水中的碳酸平衡同会同时引起各碳酸形态浓度比例的变化。由此可见，水中的碳酸平衡同pH值是密切相关的。值是密切相关的。上述讨论没有考虑溶解性上述讨论没有考虑溶解性CO2与大气的交换过程，因而属于封闭的水溶液体系的情况。实际上，与大气的交换过程，因而属于封闭的水溶液体系的情况。实际上，溶解性溶解性CO2在气液界面的平衡时间需要数日，因此，如果所考虑的溶液反应在数小时内完成，在气液界面的平衡时间需要数日，因此，如果所考虑的溶液反应在数小时内完成，就可以应用上述封闭体系的的碳酸化合态总量的模式来加以计算。就可以应用上述封闭体系的的碳酸化合态总量的模式来加以计算。如果所研
11、究的过程是长期的，假如一年期时间的水质组成，则认为溶解性如果所研究的过程是长期的，假如一年期时间的水质组成，则认为溶解性CO2在气液界面达到在气液界面达到平衡，其平衡浓度可以运用亨利定律来计算。这样的体系称为碳酸物种的开放体系。平衡，其平衡浓度可以运用亨利定律来计算。这样的体系称为碳酸物种的开放体系。CO2的溶解度的溶解度与大气相通的碳酸水溶液体系，属于开放体系，我们考虑与大气相通的碳酸水溶液体系，属于开放体系，我们考虑CO2的溶解度的溶解度问题。列出相关的平衡：问题。列出相关的平衡：气液平衡：气液平衡：按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中pco2分压而变：
12、分压而变：CO2(g)CO2(aq)KHC=10-6.47mol/Pa.L化学平衡：化学平衡：CO2+H2OH+HCO-3HCO3-H+CO32-H2OH+OH-Kw=H+OH-=10-14电荷平衡：电荷平衡：H+=HCO3-+2CO32-+OH-已知已知25下各平衡常数值和大气中下各平衡常数值和大气中CO2实际分压值：实际分压值：pco2=101.3kPa0.033%=33.4Pan这样就列出了五个方程，有五个未知数，因此方程可解。可计算得到开这样就列出了五个方程，有五个未知数，因此方程可解。可计算得到开放体系碳酸溶液放体系碳酸溶液pH值的三次方程：值的三次方程：n将数据代入，在温度为将数据
13、代入，在温度为283K条件下，可通过解上列三次方程得到条件下，可通过解上列三次方程得到pH值值约为约为5.6，这就是，这就是自然条件下无污染降水的自然条件下无污染降水的pH值，因此把值，因此把pH值小于值小于5.6的的降水称为酸雨。降水称为酸雨。也可以简化计算：也可以简化计算：nCO2在水中离解部分可产生等浓度的在水中离解部分可产生等浓度的H+，HCO-3，nH+=HCO-3H+3-（KwKHCKc1pCO2）H+-2KHCKc1Kc2pCO2=0酸度和碱度酸度和碱度天然水体中存在着多量弱酸（如碳酸、硅酸、硼酸、乙酸等），强酸天然水体中存在着多量弱酸（如碳酸、硅酸、硼酸、乙酸等），强酸弱碱盐（
14、如硫酸铝、氯化铁等），有时还可能出现某些强酸（如盐酸、弱碱盐（如硫酸铝、氯化铁等），有时还可能出现某些强酸（如盐酸、硫酸、硝酸等），它们都对水系统提供酸度（硫酸、硝酸等），它们都对水系统提供酸度（Acidity），其酸度值决定），其酸度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。于这些组分的数量和它们的离解程度。酸度亦即水中能与强碱发生中和酸度亦即水中能与强碱发生中和作用的全部物质或经过水解能产生作用的全部物质或经过水解能产生H+的物质总量的物质总量。可以将总酸度分为离子酸度和后备酸度两部分，前者由可以将总酸度分为离子酸度和后备酸度两部分，前者由H+质子提供质子提供并与水样的并与水样的pH值相应，
15、后者与水系统的缓冲能力相关。值相应，后者与水系统的缓冲能力相关。n以甲基橙为指示剂滴定到以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3，以酚酞为指示剂滴定到，以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，分，分别得到无机酸度及游离别得到无机酸度及游离CO2酸度。总酸度应在酸度。总酸度应在pH=10.8处得到，但此处处得到，但此处滴定曲线无明显突跃，难以选择合适的指示剂，故一般以游离滴定曲线无明显突跃，难以选择合适的指示剂，故一般以游离CO2酸度酸度作为主要指标。作为主要指标。按照溶液离子平衡条件，得到酸度的表达式：按照溶液离子平衡条件，得到酸度的表达式：天然水体中还存在着多量弱碱（如天然水体中还存在着多量弱碱（如NH
16、3、C6H5NH2等），强碱弱酸盐等），强碱弱酸盐（如碳酸盐、碳酸氢盐及硼酸、硅酸、磷酸、乙酸、腐植酸盐等的盐类）（如碳酸盐、碳酸氢盐及硼酸、硅酸、磷酸、乙酸、腐植酸盐等的盐类），有时还可能出现某些强碱（如氢氧化钠、氢氧化钙等），它们都对水，有时还可能出现某些强碱（如氢氧化钠、氢氧化钙等），它们都对水系统提供碱度（系统提供碱度（Alkalinity），其碱度值决定于这些组分的数量和它们的），其碱度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。离解程度。碱度通常定义为在水中离解或水解后生成可与强酸反应的物碱度通常定义为在水中离解或水解后生成可与强酸反应的物质总量。亦即接受质子质总量。亦即接受质子H+的物质总量。的物质总量。考虑到水中很多物质（如考虑到水中很多物质（如HCO3-是其一）兼能与强酸和强碱发生反应，是其一）兼能与强酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重叠部分，所以除了碱度和酸度在定义上有交互重叠部分，所以除了pH4.5的水样外，一般的水样外，一般使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。n以甲基橙为指示剂滴定到水样，当溶液由黄色变成橙红色时
