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1、第六章 相平衡与相图（1）主要内容：主要内容：系统阐述相图的基本原理系统阐述相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非结合实际介绍相图在无机非 金属材料的研究和生产实践金属材料的研究和生产实践 中的具体应用。中的具体应用。一、什么是相图？在一个多相体系中，随温度、压力和浓度的变在一个多相体系中，随温度、压力和浓度的变化，相的种类、数量及含量都要相应的发生变化，相的种类、数量及含量都要相应的发生变化，对于变化情况可用几何图形来描绘，这个化，对于变化情况可用几何图形来描绘，这个图形就可以反映出该系统在一定的组成、温度图形就可以反映出该系统在一定的组成、温度和压力下，达到平衡时所处的状态，这个几何和压
2、力下，达到平衡时所处的状态，这个几何图形称为相图，也叫平衡图、状态图。图形称为相图，也叫平衡图、状态图。第一节第一节 硅酸盐系统相平衡特点硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态一、热力学平衡态和非平衡态 1.平衡态平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。与达平衡所需的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很硅酸盐熔体即使处于
3、高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?2.介稳态介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。如如：说明说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件所需要的性质，因而创造
4、条件(快速冷却或掺加杂质快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。有意把它保存下来。如如：水泥中的水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英方石英方石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 鳞石英鳞石英 5731631178701470180270但由于转变速度慢，实际可长期存在。但由于转变速度慢，实际可长期存在。二、相 律1.基本概念基本概念（1）系统）系统选择的研究对象称为系统系统以外的一切物质选择的研究对象称为系统系统以外的一切物质都称为环境例如，在
5、硅碳棒炉中烧制压电陶瓷都称为环境例如，在硅碳棒炉中烧制压电陶瓷那么就是研究对象，即那么就是研究对象，即Z为系统炉为系统炉壁垫板和炉内的气均为环境如果研究和气壁垫板和炉内的气均为环境如果研究和气氛的关系，则和气氛为系统，其它为环境所氛的关系，则和气氛为系统，其它为环境所以系统是人们根据实际研究情况而确定的。以系统是人们根据实际研究情况而确定的。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而改变，则这系统就处于平衡状态。没有气相或虽间而改变，则这系统就处于平衡状态。没有气相或虽有气相但其影响可以忽略不计的系统称为凝聚系统。有气相但其影响可以忽略不计的系统称
6、为凝聚系统。一般地讲，合金和硅酸盐系统属于凝聚系统。但必须一般地讲，合金和硅酸盐系统属于凝聚系统。但必须指出，对于有些硅酸盐系统，气相是不能忽略的，因指出，对于有些硅酸盐系统，气相是不能忽略的，因此不能按一般凝聚系统对待此不能按一般凝聚系统对待。二、相 律（2）相相相：指系统中具有相同的：指系统中具有相同的物理性质物理性质 和化学性质的均和化学性质的均匀匀部分部分注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。匀。(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。开。(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物
7、质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体气体：一般是一个相，如空气组分复杂。：一般是一个相，如空气组分复杂。液体液体：视其混溶程度而定：视其混溶程度而定 固体固体：则有以下几种情况：则有以下几种情况：二、相 律对于系统中的固体，则有以下几种情况：形成机械混合物有几种物质就有几相。生成化合物一种新的固态物质，是一个新相。形成固熔体几个物质间形成固熔体为一个相。同质多晶现象 同一物质的不同晶型（变体）虽具有相同的化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因而分别各自成相。有几种变体就有几相。二、相 律（3）独立组元（也称独立组分）独立组元（也称独立组分）组元组元：系统中每一个能单独分离出来
8、并能独立存在的化学纯物质称：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为物种或组元。为物种或组元。独立组元：独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）称为独立组元。它的数目，称为独立组元数，以符号物种（组元）称为独立组元。它的数目，称为独立组元数，以符号C表示。表示。独立组元数独立组元数=组元数组元数-独立化学平衡关系式数独立化学平衡关系式数-独立浓度数独立浓度数例如：例如：c=310=2系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系：当物质之间当物质之间没有化学反应没有化学反应没有化学反应没有化学反
9、应时，化学物质数目组分数；时，化学物质数目组分数；当物质之间当物质之间发生化学反应发生化学反应发生化学反应发生化学反应时，时，组分数组分数=化学物质数化学物质数 -在稳定条件下的化学反应数。在稳定条件下的化学反应数。（4）自由度自由度(f)定义定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目数目具体看一个二元系统的自由度。具体看一个二元系统的自由度。二、相 律ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f=0
10、 E 二、相 律相律应用相律应用必须注意必须注意必须注意必须注意以下四点以下四点1.1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。2.2.相律表达式中的相律表达式中的“2”是代表外界条件是代表外界条件温度和压强温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的忽略压强的影响，相律中的“2”应为应为“1”。3.3.必须
11、正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。才能正确应用相律。4.4.自由度只取自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。平衡态。第二节 一元系统相图 一、一元系统基本性质二、可逆与不可逆多晶转变三、几种重要的一元系统相图 一、一元系统基本性质一、一元系统基本性质1.一元系统概述一元系统概述 在一元系统中所研究的对象只有一种纯物质，即独立组分数在一元系统中所研究的对象只有一种纯物质，即独立组分数C=1C=1，根据相律：，根据相律：F
12、=C-P+2=3-PF=C-P+2=3-P 当当P Pminmin=1=1时时 F Fmaxmax=2=2；P Pmaxmax=3=3时时 F Fminmin=0=0 可见，一元系统中平衡共存的相数最多不超过三个；在三相平衡共可见，一元系统中平衡共存的相数最多不超过三个；在三相平衡共存时系统是无变量的（即存时系统是无变量的（即F=0F=0）。因为系统中的相数不可能少于一个，）。因为系统中的相数不可能少于一个，所以一元系统的最大自由度是所以一元系统的最大自由度是2 2，且表明这两个独立变量是温度和压力。，且表明这两个独立变量是温度和压力。如果这两个变量确定下来，系统的状态就可以完全确定。如果这两
13、个变量确定下来，系统的状态就可以完全确定。因此，因此，可以用温度和压力作坐标的平面图（可以用温度和压力作坐标的平面图（T-PT-P图）来表示一元系图）来表示一元系统的相图统的相图。由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个状态，因此相。由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个状态，因此相图上的每一个点常称为状态点。图上的每一个点常称为状态点。2.相图中点、线、区域的含义（1）简单的一元相图）简单的一元相图一、一元系统基本性质一、一元系统基本性质蒸发蒸发溶解溶解升华升华CBAODSLg临界点临界点压压强强温度温度稳定的相平衡（实线）稳定的相平衡（实线）亚稳的相平衡（虚线）亚稳的相平衡（虚线）稳定的
14、相平衡（实线）蒸发蒸发溶解溶解升华升华CBAODSLg临临 界界点点压压强强温温度度解释线的斜率！区区：实线将图分成三个单相区，：实线将图分成三个单相区，COB：固相区、：固相区、BOA：气相区、：气相区、AOC：液相区：液相区特点：相数为特点：相数为1，自由度数为，自由度数为2。即在单相区范围内，温度和压力即在单相区范围内，温度和压力均可以自由变化。均可以自由变化。线线：OCOC：液相：液相-固相共存曲固相共存曲 线，是固相（冰）溶解曲线；线，是固相（冰）溶解曲线；OBOB：固相：固相-气相共存曲线，是固相（冰）升华曲线；气相共存曲线，是固相（冰）升华曲线；OAOA：液相：液相-气相共存曲线
15、，是液相（水）蒸发曲线。气相共存曲线，是液相（水）蒸发曲线。特点：这些线上是两相平衡共存，特点：这些线上是两相平衡共存，P=2，根据相率，根据相率F=3-P=1，所，所以在线上温度和压力只有一个是独立可变的。以在线上温度和压力只有一个是独立可变的。解释界线的斜率：解释界线的斜率：相会于相会于O点的各点的各单变量平衡曲线的相互排列是其中任单变量平衡曲线的相互排列是其中任一个单变量平衡曲线在一个单变量平衡曲线在O点外的延长点外的延长部分必须在其他二曲线之间通过。部分必须在其他二曲线之间通过。这一位置排列的规律由克劳修斯这一位置排列的规律由克劳修斯克拉珀龙方程：克拉珀龙方程：dp/dT=H/TV,从
16、低温型向高温转变：从低温型向高温转变：H0 L g；S g V0,则斜率则斜率0 ；而而S L 冰变成水冰变成水V0,斜率斜率0 ,则则斜率斜率0 。如对于有晶型转变的，由于如对于有晶型转变的，由于V很很小，因而其界线几乎是垂直的。小，因而其界线几乎是垂直的。蒸发蒸发溶解溶解升华升华CBAODSLg压压强强温温度度蒸发蒸发溶解溶解升华升华CBAODSLg临临 界界点点压压强强温温度度指出三相点与冰点的不同点点：O点：点：是水、汽、冰三相平衡共存的点，称为三相点。是水、汽、冰三相平衡共存的点，称为三相点。独立变量为独立变量为0，自由度数为，自由度数为0，即欲维持冰、汽、水三相，即欲维持冰、汽、水三相平衡，则系统的温度、压力都只能各为某一确定位（是在平衡，则系统的温度、压力都只能各为某一确定位（是在它自己的蒸汽压力它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点下的凝固点(0.0099)）。）。冰点冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度温度；三相点三相点和和普通的冰点普通的冰点（00，101.325kPa101.325kPa）并不相
