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1、第三章第三章 原子放射光谱分析法原子放射光谱分析法一、概述一、概述generalization二、原子放射光谱的产生二、原子放射光谱的产生formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀self-absorption andselp reversal of spectrum line 第一节第一节 原子放射光谱分析原子放射光谱分析基本原理基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES2023/8
2、/30一、概述一、概述 generalization原原子子放放射射光光谱谱分分析析法法（atomic atomic emission emission spectroscopy spectroscopy，AESAES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，放射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱原子光谱 原子结构原子结构 原子结构理论原子结构理论 新元素新元素在原子汲取光谱分析法建立
3、后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的消灭，作用加强。2023/8/30原子放射光谱分析法的特点原子放射光谱分析法的特点:(1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时放射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)(5)精准度较高精准度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级
4、，可测高、中、低不同含量试样；(电感耦合等离子体放射光谱)缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2023/8/30二、原子放射光谱的产生二、原子放射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，放射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E2023/8/30原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁：原子由第一激发态到基态的跃迁：第一特征谱线（共振线），第一特征谱线（共振线）
5、，最易发生，能量最小最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。电离线：电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁(离子放射的谱线)其与电离能大小无关，离子的特征共振线其与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表原子谱线表：I 表示原子放射的谱线；表示原子放射的谱线；II 表示一次电离离子放射的谱线；表示一次电离离子放射的谱线；III表示二次电离离子放射的谱线；表示二次电离离子放射的谱线；Mg：I 285.21 nm；II 280.27 nm；2023/8/30 Na 能级图能级图 由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时放放射射的的一一
6、系系列列光光谱线；谱线；2023/8/30 K 元素的元素的能级图能级图 2023/8/30 Mg 元素的能级图元素的能级图2023/8/30三、谱线强度三、谱线强度 spectrum line intensity原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向低低能能级级 j 跃跃迁迁，所所放放射射的的谱谱线线强强度度与激发态原子数与激发态原子数成正比。成正比。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子数子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常
7、数；T为激发温度；放射谱线强度放射谱线强度：Iij=Ni Aijh ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij放射谱线的频率。将Ni代入上式，得：2023/8/30谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度上升，谱线强度增大，但）温度上升，谱线强度增大，但易电离。易电离。2023/8/30四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line 等等离离子子体体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中
8、性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自自吸吸：中心放射的辐射被边缘的同种基态原子汲取，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不消灭自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到肯定值时，谱线中心完全汲取，如同消灭两条线，这种现象称为自蚀自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；2023/8/30第三章 原子放射光谱分析法一、仪器类型与流程一、仪器类型与流程types and process of AES 二、火焰光度计二、火焰光度计flame spectrometerspectrometer三、光谱仪三、光谱仪spectrophotometerspectroph
9、otometer四、电弧和电火花放射光谱四、电弧和电火花放射光谱仪仪 arc and electric spark emission spectrometer其次节 原子放射光谱分析装置与仪器device and instrument of AESatomic emission spectrometry,AES2023/8/30一、仪器类型与流程 types and process of AES 原子放射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰放射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；原子放射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测；2023/8/30二、火焰光度计 f
10、lame spectrometer 利用火焰作为激发光源，仪器装置简洁，稳定性高。该仪器通常采纳滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。常用于碱金属、钙等谱线简洁的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。2023/8/30三、光谱仪(摄谱仪)spectrophotometer 将原子放射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁
11、工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。2023/8/301.摄谱仪光路图2023/8/302.摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)2023/8/30四、电弧和电火花放射光谱仪 arc and electric spark emission spectrometer 光源的作用：为试样的气化原子化和激发供应能源；1.1.直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5
12、30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；2023/8/30 放射光谱的产生 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时放射出该原子的光谱。激发态，返回基态时放射出该原子的光谱。弧焰温度弧焰温度：4000
13、7000 K(是开尔文，简称开，0开-273.15)可使约70多种元素激发；特点特点：肯定灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2023/8/30 2.低压沟通电弧 工作电压：110220 V。采纳高频引燃装置点燃电弧，在每一沟通半周时引燃一次，保持电弧不灭；2023/8/30工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到肯定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分
14、沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；2023/8/30特点：（1）电弧温度高，激发能力强）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。2023/8/30.高压火花（1）沟通电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次
15、，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；2023/8/30高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量）灵敏度较差，但可做较高含量的分析的分析；（2）噪
16、音较大；）噪音较大；2023/8/30第三章 原子放射光谱分析法一、一、概述概述generalization二、二、ICP-AES结构流程结构流程structure of ICP-AES三、三、ICP-AES原理原理principle and feature of ICP-AES四、四、ICP-AES的特点的特点feature of ICP-AES五、等离子体放射光谱仪五、等离子体放射光谱仪plasma emission spectrometry第三节 等离子体放射光谱仪atomic emission spectrometry,AESplasma emission spectrometry2023/8/30一、概述 generalization 原子放射光谱在50年月进展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed，设计了环形电感耦等离子体炬，指出可用于原子放射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于放射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年月获ICP-AES应用广泛。2023/8/30等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为放射光谱的光源主要有以下
