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1、AESAtomicEmissionSpectroscopy第第3章章原子发射光谱法原子发射光谱法13-1概述概述3-1-13-1-1原子发射光谱分析过程原子发射光谱分析过程n分析过程：试样蒸发、激发分析过程：试样蒸发、激发色散分光色散分光 检测记录检测记录定性、定量定性、定量n仪器：光源仪器：光源分光系统（光谱仪）分光系统（光谱仪）感光板感光板 观测系统（映谱仪、测微光度计）观测系统（映谱仪、测微光度计）23-1-2发射光谱分析的特点和应用发射光谱分析的特点和应用一、特点一、特点n可直接分析固体、液体和气体试样可直接分析固体、液体和气体试样,可分析可分析7070种元素。种元素。n选择性好选择性
2、好 同时测定多种元素不需分离，同时测定多种元素不需分离，n灵敏度高灵敏度高 检出限检出限 gmLgmL-1-1级，级，ICPICP可达可达ngmLngmL-1-1 n对低含量分析有相当的准确度和精密度对低含量分析有相当的准确度和精密度 检测器灵敏检测器灵敏,自吸、自蚀自吸、自蚀n取样量少取样量少,分析速度快。几分析速度快。几mg-mg-几十几十mgmgn仅仅能能反反映映原原子子或或离离子子的的性性质质，不不能能给给出出物物质质分分子子结结构构、价态和状态等信息。价态和状态等信息。二、应用二、应用 冶金、钢铁、地质、机械等部门冶金、钢铁、地质、机械等部门33-2发射光谱分析基本原理发射光谱分析基
3、本原理3-2-13-2-1 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生3-2-23-2-2 谱线的强度谱线的强度 -波耳兹曼（波耳兹曼（BoltzmannBoltzmann）公式公式3-2-3 3-2-3 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 43-2-1原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生1.1.原子发射光谱产生条件原子发射光谱产生条件：原子处于气态；原子处于气态；原子被激发原子被激发n蒸发能蒸发能n激激发发电电位位 EiEi 将将原原子子中中的的一一个个外外层层电电子子从从基基态态激激发发到到激激发发态态所所需需要要的的能能量量。电离电位电离电位 UU使原子电离所需要的最小能量。使原子电离所需要的最
4、小能量。2.2.原子发射光谱的产生：原子发射光谱的产生：（1 1）原子由激发态跃迁到较低能态过程中发生辐射产生的光谱称为原子由激发态跃迁到较低能态过程中发生辐射产生的光谱称为 原子线原子线 （2 2）离子由激发态跃迁到较低能态过程中发生辐射产生的光谱称为离子由激发态跃迁到较低能态过程中发生辐射产生的光谱称为 离子线离子线 产生离子线所需能量产生离子线所需能量=电离电位电离电位+激发电位激发电位外界提供能量外界提供能量53.谱线特性和分析依据谱线特性和分析依据nE=Ej-Ei=h =hc/=hc E=Ej-Ei=h =hc/=hc n不同元素的原子不同元素的原子:结构不同结构不同EiEi、EjE
5、j不同不同 不同不同定性定性分析基础。分析基础。n同同种种元元素素的的原原子子:原原子子能能级级很很多多，可可产产生生一一系系列列不不同同的的特特征征光光谱谱或谱线组。或谱线组。n原子光谱为线状光谱原子光谱为线状光谱n谱线强度谱线强度定性、定量定性、定量分析依据。？分析依据。？3-2-1原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生63-2-2谱线的强度谱线的强度n1.波耳兹曼（波耳兹曼（Boltzmann）公式公式:nT T 激发温度激发温度。nN Ni i单位体积内激发到单位体积内激发到i i能级的原子数；能级的原子数；nN No o单位体积内基态原子数单位体积内基态原子数；nE Ei i 激发电位
6、；激发电位；nk k 波兹曼常数；波兹曼常数；ng gi i 激发态统计权重，表示能级的简并度（相同能级的数目），激发态统计权重，表示能级的简并度（相同能级的数目），ng go o 基态统计权重；基态统计权重；即表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同状态的数目即表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同状态的数目；72.谱线强度和影响因素谱线强度和影响因素nd Nd Nijij=A=Aijij N Ni idt dt nd d N Nijij在时间在时间dtdt内，从高能级内，从高能级i i向低能级向低能级j j跃迁的原子数跃迁的原子数n A Aijij自发发射系数，自发发射跃迁几率。自发
7、发射系数，自发发射跃迁几率。谱线强度公式（谱线强度公式（3-3-5 5）（1 1）原子内部常数：）原子内部常数：A Aijij、ijij、g gi i、g g0 0、E Ei i（2 2）激发温度）激发温度 T T（3 3）基态原子数）基态原子数N N0 08激发电位和电离电位激发电位和电离电位 E Ei i和和U U（1 1）原子内部常数：）原子内部常数：A Aijij、ijij、g gi i、g g0 0、E Ei i影响因素影响因素I e I e-EiEi;E Ei i，II。E Ei i越低，越低，I I 越大越大 共振线（第一共振线）共振线（第一共振线）E Ei i最低，最低，I I
8、 最大。最大。9（2 2）激发温度）激发温度 T T T T较低时，较低时，T,e T,e-Ei/kT-Ei/kT,I,I。影响因素影响因素T T超过某一温度时，超过某一温度时，电离电离,原子线强度原子线强度,离子线强度离子线强度。P30图3-310(3)(3)基态原子数及试样中元素浓度基态原子数及试样中元素浓度nI Iijij=a=ac cb b 或或 lgIlgIijij=lga+blgc=lga+blgc -光谱定量分析基本关系式，赛伯光谱定量分析基本关系式，赛伯-罗马金公式罗马金公式nbb自吸系数自吸系数，C C低时低时b1b1，C C高时高时b b1 1。na a是和试样的是和试样的
9、蒸发蒸发、激发激发过程、过程、试样组成试样组成有关的一个有关的一个参数参数。n当实验条件，试样组成一定时，当实验条件，试样组成一定时，a a可可视为视为常数。常数。影响因素影响因素 I Iijij=(g(gi i/g/g0 0)N N0 0A Aijijhhijij e e-Ei/kT-Ei/kT 113-2-3谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀n自自吸吸光光源源中中心心处处于于激激发发态态的的原原子子在在向向四四周周发发射射辐辐射射能能时时，其其辐辐射射能能被被自自身身原原子子所所吸吸收收而而使使谱谱线线中中心心强强度度减减弱的现象。弱的现象。（P30图）n自蚀自蚀自吸严重时，谱线自吸严重时，
10、谱线中央强度低于边缘强度。中央强度低于边缘强度。12影响自吸的因素影响自吸的因素：I=II=I0 0e e-adc-adcn谱线固有强度谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大；，固有强度越大，自吸系数越大；n 基态原子浓度基态原子浓度，CC自吸自吸；n 光源类型光源类型：弧层厚度，温度分布：弧层厚度，温度分布：弧层越厚，自吸越严重。弧层越厚，自吸越严重。一般光源，中心温度边缘温度，有自吸；一般光源，中心温度边缘温度，有自吸；ICPICP 中心温度边缘温度，无自吸。中心温度边缘温度，无自吸。133-3原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器n激发光源激发光源n分光系统分光系统n观测系统观测系统143-
11、3-1激发光源激发光源n作用作用：提供使试样中被测元素提供使试样中被测元素蒸发解离、原子蒸发解离、原子化化和和激发激发所需要的能量。所需要的能量。n要求：要求：有足够的蒸发原子化和激发的能力。灵有足够的蒸发原子化和激发的能力。灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。作安全。n常用的激发光源常用的激发光源：火焰、电弧光源火焰、电弧光源、电火花光电火花光源源、电感耦合等离子体光源（电感耦合等离子体光源（ICPICP）等。等。151.直流电弧n直流电作为激发能源，直流电作为激发能源，电压电压150 150 380380V V，电流电流5 5 30
12、 30A A；n两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹的凹槽内；槽内；n两电极通电，电极尖端被加速的热电子烧热，点燃两电极通电，电极尖端被加速的热电子烧热，点燃电弧，电极相距电弧，电极相距4 4 6 6mmmm；阳极斑温度可达阳极斑温度可达3800K3800K16n直流电弧的分析性能直流电弧的分析性能 1.1.电极温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度很高电极温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度很高2.2.电弧温度（激发温度）较低，因弧焰半径大，电流电弧温度（激发温度）较低，因弧焰半径大，电流密度低。密度低。3.3.除用炭电极产生氰带光谱外，通常背景比较
13、浅。除用炭电极产生氰带光谱外，通常背景比较浅。4.4.测定结果重现性差。测定结果重现性差。5.5.谱线容易发生自吸。谱线容易发生自吸。n应用应用:常用于定性分析以及矿石、矿物难熔物质中常用于定性分析以及矿石、矿物难熔物质中痕量组分的定量测定。痕量组分的定量测定。172.低压交流电弧n工作原理：工作原理：交流电源通过高频变压器升压（达交流电源通过高频变压器升压（达10KV10KV），采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流），采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；半周时引燃一次，保持电弧不灭；n分析性能：分析性能：1.1.电弧温度高（电弧温度高（6000K6000K800
14、0K8000K），激发能力强），激发能力强；2 2.电极温度稍低，蒸发能力稍低；电极温度稍低，蒸发能力稍低；3 3.电弧稳定性好，使分析重现性好电弧稳定性好，使分析重现性好。n应用：应用：适用于适用于金属、合金中低含量元素的金属、合金中低含量元素的定量分定量分析。析。183.高压电容火花n工作原理：工作原理：高压（高压（101025KV25KV）间隙放电。）间隙放电。n分析性能：分析性能：1.1.激发温度很高（瞬间激发温度很高（瞬间10104 4K K），能激发激发电位很），能激发激发电位很高的原子线和更多的离子线。高的原子线和更多的离子线。2.2.电极温度低。电极温度低。3.3.稳定性好。稳
15、定性好。4.4.紫外区光谱背景较深。紫外区光谱背景较深。n应用：应用：n适用于难激发元素或低熔点金属与合金样品的分适用于难激发元素或低熔点金属与合金样品的分析及高含量元素的定量分析。析及高含量元素的定量分析。19火花放电形状直流电弧放电形状204.电感耦合等离子体（ICP）n等等离离子子体体电电离离度度0.1%0.1%，其其正正负负电电荷相等的电离气体。荷相等的电离气体。nICPICPnDCPDCP直流等离子体直流等离子体nMIPMIP微波感生等离子体微波感生等离子体21等离子体光源等离子体光源22（1 1）ICPICP结构结构n高高频频发发生生器器和和感感应应线线圈圈 27MHz 227MH
16、z 24Kw4Kwn炬管和供气系统炬管和供气系统 n试样雾化器试样雾化器n外外20mm 20mm 冷却气冷却气 (辅助气）辅助气）n中中17mm 17mm 等离子体气等离子体气n内内1.5mm 1.5mm 载气载气外绕高频水冷线圈外绕高频水冷线圈23（2 2）炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英炬管置于三层同心石英炬管置于高频感应线圈中，等离子体高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；管进入火焰；外层外层ArAr从切线方向进入，从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层保护石英管不被烧熔，中层ArAr用来点燃等离子体；用来点燃等离子体；24 (3)(3)原理原理当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流后，高频电流I I通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。开始时，管内为开始时，管内为ArAr气，不导电，需要气，不导电，需要用用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞
