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1、第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向和限度方向和限度 Direction and Degree of Chemical Reactionsu2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变 u2.2化学反应的程度和化学平衡化学反应的程度和化学平衡 1.掌握掌握熵熵S、吉布斯函数吉布斯函数G及标准熵、标准生成吉及标准熵、标准生成吉布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。2.掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计算；掌握化学计算；掌握化学反应方向的自由能判据反应方向的自由能判据。3.明确明确平衡常数平
2、衡常数的意义；掌握的意义；掌握标准平衡常数标准平衡常数的有的有关计算；掌握反应关计算；掌握反应熵判据熵判据及标准平衡常数与标及标准平衡常数与标准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、温度对化学平衡的影响。温度对化学平衡的影响。4.掌握掌握多重平衡规则多重平衡规则。本章要点本章要点2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性铁在潮湿空气中锈蚀铁在潮湿空气中锈蚀2.1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变一、化学反应的
3、自发性一、化学反应的自发性锌置换硫酸铜溶液的铜锌置换硫酸铜溶液的铜1.自发过程自发过程：给定条件下不需外加能量就能自动进行：给定条件下不需外加能量就能自动进行的过程。自发过程的逆过程非自发。的过程。自发过程的逆过程非自发。2.非自发过程非自发过程：给定条件下需外加能量才能进行的：给定条件下需外加能量才能进行的过程。过程。A.自发、非自发过程互为逆过程；自发、非自发过程互为逆过程；B.自发或非自发过程是在给定自发或非自发过程是在给定条件条件下而言的，下而言的，“非自发非自发”“不可能不可能”。3.相互关系相互关系C.自发过程的最大限度是体系的平衡状态自发过程的最大限度是体系的平衡状态。（一）反应
4、的焓变（一）反应的焓变rHm二、影响反应方向的因素二、影响反应方向的因素研究发现：许多放热反应在室温和常压下是自发的，研究发现：许多放热反应在室温和常压下是自发的，而许多吸热反应是非自发的。而许多吸热反应是非自发的。最低能量原理：最低能量原理：1878年，法国年，法国M.Berthelot和丹麦和丹麦J.Thomsen提出：提出：自发自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量，的化学反应趋向于使系统放出最多的能量，即反应过程中即反应过程中系统有趋向最低能量状态的趋向系统有趋向最低能量状态的趋向。最低能量原理是许多实验事实的总结，最低能量原理是许多实验事实的总结，对多数放热反应是适用的。对多数放热
5、反应是适用的。但有些吸热反应也能自发地进行。但有些吸热反应也能自发地进行。能自发进行的吸热反应实例：能自发进行的吸热反应实例：冰 水 H 0CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rH298=178.33 kJmol1 水 冰 H 1111K时，反应可以自发进行时，反应可以自发进行；T1111K时，反应是非自发的。时，反应是非自发的。反应还与反应还与温度温度有关。有关。1878年，美国数学家和年，美国数学家和物理学家吉布斯提出了一物理学家吉布斯提出了一个综合了个综合了焓、熵和温度焓、熵和温度三三个方面的因素的新函数，个方面的因素的新函数，作为判断反应自发进行的作为判断反应自发进行的一个依据，
6、这个函数就是一个依据，这个函数就是吉布斯函数吉布斯函数G。吉布斯吉布斯J.W.Gibbs(1839-1903)三、化学反应的方向和吉布斯函数变三、化学反应的方向和吉布斯函数变 (一一)吉布斯函数吉布斯函数(Gibbs function)和吉布斯函数变和吉布斯函数变吉布斯函数的定义：吉布斯函数的定义：GHTSG也是状态函数，代表体系的一种能量状态。也是状态函数，代表体系的一种能量状态。GHTS吉布斯公式吉布斯公式/等温方程式等温方程式在恒温恒压条件下进行的化学反应，在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：其吉布斯函数变可以写成：标准态时：标准态时：标准态、反应进度标准态、反应进度
7、1 mol时：时：不同符号的意义不同符号的意义标准状态时：标准状态时：根据吉布斯公式可以求出一个反应在某一根据吉布斯公式可以求出一个反应在某一 温度下的标准摩尔吉布斯函数变：温度下的标准摩尔吉布斯函数变：1.标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变当化学反应各物质处于热力学标准状态时，当化学反应各物质处于热力学标准状态时，每摩尔化学反应的吉布斯函数变称为标准摩尔每摩尔化学反应的吉布斯函数变称为标准摩尔吉布斯函数变，用吉布斯函数变，用表示，单位：表示，单位：kJ.mol-1例例2.3求求在在298K时的时的CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1206.92 -635.09 -393.509
8、2.9 39.75 213.64 解：首先查表计算反应的解：首先查表计算反应的=178.83298160.5=130.48(kJmol1)103如果反应温度不是如果反应温度不是298K，如何计算？，如何计算？一般一般忽略温度变化对焓变和熵变的影响，忽略温度变化对焓变和熵变的影响，用用298K时的焓变和熵变数据代替时的焓变和熵变数据代替。例例2.3 计算计算1500K时，时，解：解：2.反应的吉布斯函数变的物理意义反应的吉布斯函数变的物理意义GHTS把体系内可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布把体系内可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布斯函数斯函数G，则，则反应前后的吉布斯函数变反应前后的吉布斯
9、函数变G自由能变，自由能变，就是体系和环境之间交换的就是体系和环境之间交换的有用功有用功。吉布斯吉布斯亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式1876年，吉布斯提出年，吉布斯提出:判断一个反应能否自发进行的判断一个反应能否自发进行的标准是它产生有用功的本领。标准是它产生有用功的本领。（有用功指除体积功以外（有用功指除体积功以外的其它功）的其它功）恒温恒压条件下，如果一个反应能被利用来完成恒温恒压条件下，如果一个反应能被利用来完成有用功，这反应是自发的；有用功，这反应是自发的；如果必须由环境对它做有用如果必须由环境对它做有用功，反应才能发生，则反应是非自发的。功，反应才能发生，则反应是非自发的。最稳定单质的标准
10、摩尔生成吉布斯函数为最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为0。3.标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数热力学标准态下，热力学标准态下，298K时，由时，由最稳定单质最稳定单质生生成成1mol某物质时反应的吉布斯函数变叫该物质的某物质时反应的吉布斯函数变叫该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。用符号标准摩尔生成吉布斯函数。用符号表示，单表示，单位为位为kJmol1。规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零，即为零，即(H+,aq)=0。(P324附录附录1中第三列中第三列)化学反应的化学反应的计算：计算：吉布斯公式吉布斯公式根据物质的根据物质的适用于适用于
11、任何温度任何温度。焓变、熵变用焓变、熵变用298K时的数值。时的数值。仅仅适用于适用于298K。例例2.3CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-1128.84 -604.04 -394.36 与利用吉布斯公式得到的结果与利用吉布斯公式得到的结果(130.48)基本一致基本一致。若若T298K，只能用：，只能用：（二）化学反应方向的（自由）能变判据（二）化学反应方向的（自由）能变判据Gibbs提出：在提出：在恒温恒压的封闭体系恒温恒压的封闭体系中，中，不作非体积功不作非体积功前提下，前提下，G可作为热化学反应可作为热化学反应自发过程的判据。自发过程的判据。G 0，反应不能自发进行（逆反应
12、自发进行）；，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；G=0，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。（1）H 0：放热、熵增，放热、熵增，G0,S 0。与自然规律相悖，与自然规律相悖，反应一定不能正向自发进行。反应一定不能正向自发进行。（3）H 0,S 0：放热、熵减过程，放热、熵减过程，低温低温：熵减因素影响较小，放热占主导地位，：熵减因素影响较小，放热占主导地位，反应正向自发进行，反应正向自发进行，G 0。（4）H 0,S 0：吸热、熵增过程吸热、熵增过程，低温低温：熵增因素影响较小，吸热占主导地位，熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应不能正向自发进行，反应不能正向自发进行，G0。高温高温：
13、熵增因素影响较大，占主导地位，熵增因素影响较大，占主导地位，反应能够正向自发进行，反应能够正向自发进行，G0，该反应此时不能正向自发进行。，该反应此时不能正向自发进行。解：解：1）计算）计算298K时的标准吉布斯函数变。时的标准吉布斯函数变。C(s)+CO2=2COfG/kJmol10394.4137.2rG(T)=i ifG(生成物生成物)i ifG(反应物反应物)=2fG(CO)fG(CO2)fG(C)=2(137.2)(394.4)=120(kJmol1)2)计算计算1173.15K时的标准吉布斯函数变。时的标准吉布斯函数变。1173.15K时，温度条件发生变化，按近似计算。时，温度条件
14、发生变化，按近似计算。rGm(T)=rHm(298)TrSm(298)C(s)+CO2=2CO Sm/JK1mol15.74213.8197.7fHm/kJmol10393.5110.5rSm298 =viSm(生成物生成物)viSm(反应物反应物)=2197.7(5.74+213.8)=175.9(Jmol1K1)rHm298=vifHm(生成物生成物)vifHm(反应物反应物)=2(110.5)(393.5)=172.5(kJmol1)rGm(1173.15)rHm (298)TrSm (298)=172.51173.15175.910-3=34.5(kJmol1)在此温度条件下，该反应正
15、向自发。在此温度条件下，该反应正向自发。自由能判据适用条件：自由能判据适用条件：等温等压、封闭体系、不作非体积功等温等压、封闭体系、不作非体积功问题问题2.封闭体系的封闭体系的是否随反应进度变化？是否随反应进度变化？问题问题1.的反应是否绝对无法实现？的反应是否绝对无法实现？问题问题3.体系中的反应物是否一定能体系中的反应物是否一定能全部转换成产物？全部转换成产物？问题问题2.封闭体系的封闭体系的是否随反应进度变化？是否随反应进度变化？2.2化学反应的程度和化学平衡化学反应的程度和化学平衡一、可逆反应和化学平衡一、可逆反应和化学平衡1.可逆反应：在同一条件下，既能向一个方向可逆反应：在同一条件
16、下，既能向一个方向进行，又能进行，又能同时同时向相反方向进行的反应，称向相反方向进行的反应，称为可逆反应。为可逆反应。可逆反应可逆反应逆反应逆反应正反应正反应开始反应时开始反应时:没有没有NH3产生，产生，N2和和H2的浓度最大，的浓度最大，正反应速率最大：正反应速率最大：反应进行中：反应进行中：N2和和H2浓度不断减小，正反应速率越来越小，浓度不断减小，正反应速率越来越小，NH3的浓度不断增大，逆反应速率越来越大：的浓度不断增大，逆反应速率越来越大：反应进行到一定程度，正、逆反应速率相等。：反应进行到一定程度，正、逆反应速率相等。反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。可逆反应的这种状态，就称为可逆反应的这种状态，就称为化学平衡化学平衡。合成氨反应：合成氨反应：正逆反应速率相等时，正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态，反应体系所处的状态，叫做平衡状态。叫做平衡状态。773K，300atm，产率，产率26.42.化学平衡的概念化学平衡的概念一定条件下，密闭容器中，可逆反应的一定条件下，密闭容器中，可逆反应的正反应速率和逆反应速率相等正反应速率和逆反
