固体废物 苯系物的测定顶空/气相色谱-质谱法目 次前 言 ii1 适用范围 12 规范性引用文件 13 方法原理 14 试剂和材料 15 仪器和设备 26 样品 37 分析步骤 48 结果计算与表示 79 精密度和准确度 810 质量保证和质量控制 911 废物处理 10附录 A（规范性附录）目标物检出限和测定下限 11附录 B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数 12附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度 13i固体废物 苯系物的测定 顶空/气相色谱-质谱法1 适用范围本标准规定了测定固体废物及其浸出液中苯系物的顶空/气相色谱-质谱法本标准适用于固体废物及其浸出液中苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、 邻-二甲苯、正丙苯和苯乙烯等 9 种苯系物的测定其他苯系物若通过验证，也可用本标准方法测定当固体废物取样量为 2 g 时，9 种目标物的方法检出限为 3~ 5 μg/kg，测定下限为 12~ 20 μg/kg当固体废物浸出液取样体积为 10 ml 时，9 种目标物的方法检出限为 0.6~ 1 μg/L，测定下限为 2.4~ 4 μg/L详见附录 A2 规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。
凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 标准HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法3 方法原理在一定的温度下，顶空瓶内样品中苯系物向液上空间挥发，产生蒸汽压，达到热力学动 态平衡气相中的苯系物经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测通过与标准物质保留时间 和标准质谱图相比较进行定性，内标法定量4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂4.1 实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水使用前需经过空白试验，目标物浓度低于方法检出限4.2 甲醇（CH3OH）：农残级或相当级别通过空白试验，确认在目标物的保留时间区间 内无干扰色谱峰出现4.3 氯化钠（NaCl）在马弗炉中 400℃烘烤 4 h，冷却后转移至磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存14.4 磷酸（H3PO4）：ρ=1.69 g/ml，优级纯4.5 饱和氯化钠溶液量取 500 ml 水（4.1），滴加磷酸（4.4）调节 pH≤2，加入 180 g 氯化钠（4.3），溶解并混匀，于 4℃以下保存。
4.6 标准贮备液：ρ=1000 mg/L，溶剂为甲醇可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质配制4.7 标准使用液 1：ρ=10 mg/L，溶剂为甲醇4.8 标准使用液 2：ρ=100 mg/L，溶剂为甲醇4.9 内标标准溶液：ρ=250 mg/L，溶剂为甲醇选用氟苯作为内标可直接购买有证标准溶液4.10 替代物标准溶液：ρ=2000 mg/L，溶剂为甲醇选用甲苯-d8 或 4-溴氟苯作为替代物4.11 替代物使用液 1：ρ=10 mg/L，溶剂为甲醇4.12 替代物使用液 2：ρ=100 mg/L，溶剂为甲醇4.13 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25 mg/L，溶剂为甲醇可直接购买有证标准溶液，也可用高浓度标准溶液配制4.14 石英砂：0.30~0.85 mm（50~20 目）在马弗炉中 400℃灼烧 4 h，冷却后转移至磨口玻璃瓶中，密封保存4.15 载气：高纯氦气（纯度≥99.999%）5 仪器和设备5.1 气相色谱仪：具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温5.2 质谱仪：具 70 eV 的电子轰击（EI）电离源，具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。
5.3 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 mm（聚乙二醇 20M），也可使用其他等效毛细管色谱柱5.4 顶空进样器：加热炉温度控制范围在室温至 120℃之间；温度控制精度为±1℃5.5 往复式振荡器：振荡频次 50~250 次/分，振荡幅度 20 mm5.6 天平：感量为 0.01 g5.7 采样瓶：具聚四氟乙烯/硅胶衬垫螺旋盖的 60 ml 或 200 ml 的螺纹棕色广口玻璃瓶5.8 采样器材：铁铲和不锈钢药勺5.9 便携式冷藏箱5.10 微量注射器：5 μl、10 μl、25 μl、100 μl、250 μl、500 μl、1000 μl5.11 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖5.12 顶空瓶：22 ml，配有密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷）和瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）5.13 一般实验室常用仪器和设备26 样品6.1 样品采集和保存6.1.1 按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存用铁铲和不锈钢药勺（5.8）迅速将样品采集到采样瓶（5.7）中，并尽量装满快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，立即密封采样瓶。
置于便携式冷藏箱（5.9）内，于 4℃以下保存， 带回实验室6.1.2 样品送入实验室后应尽快分析若不能立即分析，应在 4℃以下密封保存，保存期限不超过 14 d样品存放区域应无目标物干扰注：样品采集时切勿过度搅动固体废物，以免造成样品中苯系物的挥发6.2 试样的制备6.2.1 固体废物试样的制备6.2.1.1 低含量试样称取 2 g（精确至 0.01 g）样品置于顶空瓶（5.12）中，迅速向顶空瓶中加入 10.0 ml 饱和氯化钠溶液（4.5）、2 μl 内标标准溶液（4.9）和 20 μl 替代物使用液 1（4.11），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min，待测6.2.1.2 高含量试样如果目标物含量大于 1000 µg/kg 时应视为高含量试样高含量试样制备如下：取出采样瓶（5.7），称取 2 g（精确至 0.01 g）样品置于顶空瓶（5.12）中，迅速向顶空瓶中加入 10.0 ml 甲醇（4.2），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min 静置沉降后，移取约 1 ml 甲醇提取液至 2 ml 棕色密实瓶（5.11）中。
该提取液可置于冷藏箱内 4℃以下保存，保存期为 14 d在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶（5.12）中加入 2 g（精确至 0.01 g） 石英砂（4.14）、10.0 ml 饱和氯化钠溶液（4.5）、10~100 µl 甲醇提取液、2 μl 内标标准溶液（4.9）和 20 μl 替代物使用液 1（4.11），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/ min的频率振荡 10 min，待测注 1：若甲醇提取液中苯系物浓度较高，可用甲醇适当稀释注 2：若采用高含量方法测定含量值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品6.2.2 固体废物浸出液试样的制备按照 HJ/T 299 方法制备固体废物水浸出液试样；按照 HJ/T 300 方法制备固体废物醋酸浸出液试样移取 10.0 ml 浸出液至顶空瓶（5.12）中，加入 2 μl 内标标准溶液（4.9）和 20 μl 替代物使用液 1（4.11），立即密封，待测36.3 空白试样的制备6.3.1 全程序空白试样采样前在实验室将 10.0 ml 饱和氯化钠溶液（4.5）和 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14） 放入顶空瓶（5.12）中，加入 2 μl 内标标准溶液（4.9）密封，将其带到采样现场后开封，再密封，之后随样品运回实验室，在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min， 待测。
6.3.2 实验室空白试样6.3.2.1 固体废物低含量空白试样称取 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14）代替低含量样品，按照 6.2.1.1 步骤制备低含量空白试样6.3.2.2 固体废物高含量空白试样称取 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14）代替高含量样品，按照 6.2.1.2 步骤制备高含量空白试样6.3.2.3 固体废物浸出液空白试样按照与固体废物浸出液制备（6.2.2）相同的步骤制备浸出液空白试样7 分析步骤7.1 顶空进样器参考条件加热平衡温度 85℃；加热平衡时间 50 min；取样针温度 100℃；传输线温度 110℃；压力化平衡时间 1 min；进样时间 0.2 min；拨针时间 0.4 min7.2 气相色谱仪参考条件程序升温：40℃保持 6 min，以 5℃/min 的升温速率升至 110℃，保持 1 min，再以 6℃/min 的升温速率升至 200℃，保持 3 min；进样口温度：250℃；接口温度：230℃；载气： 氦气；进样方式：分流进样，分流比：5：1；柱流量：1.0 ml/min7.3 质谱仪参考条件扫描范围：35 amu~300 amu；每个色谱峰至少扫描 5 次；离子化能量：70 eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描方式：选择离子扫描（SIM）。
7.4 选择离子扫描（SIM）程序分别取 5 μl 替代物使用液 2（4.12）、5 μl 标准使用液 2（4.8）和 2 μl 内标标准溶液（4.9）置于装有 10.0 ml 饱和氯化钠溶液的顶空瓶（5.12），立即密封按照仪器参考条件（7.1、7.2和 7.3）进行全扫描（SCAN）分析，根据保留时间确定选择离子程序，参见附录 B47.5 校准7.5.1 仪器性能检查分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查取 1 µl 的 4-溴氟苯（BFB）溶液（4.13） 直接进气相色谱分析，得到的 BFB 质谱图应符合表 1 中规定的要求或参照制造商的说明表 1 4-溴氟苯离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准50质量 95 的 15％～40％174大于质量 95 的 50%75质量 95 的 30％～60％175质量 174 的 5％～9％95基峰，100％相对丰度176质量 174 的 95％～101％96质量 95 的 5％～9％177质量 176 的 5％～9％173小于质量 174 的 2％7.5.2 工作曲线的建立7.5.2.1 固体废物的工作曲线的建立向顶空瓶（5.12）中依次加入 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14）、10.0 ml 饱和氯化钠溶液（4.5），再向各瓶中分别加入 5 µl、10 µl、20 µl 标准使用液 1（4.7）和替代物使用液 1（4.11），5 µl、10 µl、20 µl 标准使用液 2（4.8）和替代物使用液 2（4.12），配制苯系物和替代物质量分别为 0.05、0.10、0.20、0。