不同多孔材料对VOCs的吸附：种类、机理

不同多孔材料对VOCs的吸附：种类、机理 1.介绍 VOCs直译为挥发性有机化合物，具有沸点低的特征。主要国际组织对VOCs进行了各种定义。美国环境保护署(USEPA)提出，VOCs是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO)认为VOCs是一种饱和蒸气压超过133.322Pa，常压下沸点在50—260℃的有机化合物。 挥发性有机化合物作为臭氧、光化学污染物和二次有机气溶胶的重要前体，对生态环境和人类健康造成严重危害。发达国家已经提出了严格的法规来控制VOCs，针对VOCs减排的后处理技术已经有了大量的发展，可分为销毁技术和回收技术。 吸附法因其成本低效益高、操作灵活、能耗低等特点，被认为是最有前途的VOCs处理技术之一。简单介绍多种多孔材料(如碳基材料、含氧材料、有机聚合物、复合材料等)吸附VOCs的影响因素和吸附作用机理。 2.吸附VOCs的多孔材料 2.1碳基材料 2.1.1活性炭 活性炭(AC)具有较大的比表面积(600—1400m2/g)、良好的孔结构(0.5—1.4cm3/g)和较高的VOCs吸附能力(10—600mg/g)，被认为是一种多功能吸附剂。活性炭在废水处理、土壤修复和空气净化等方面的应用得到了广泛的研究，尤其是在VOCs的处理方面。活性炭对VOCs的吸附性能受吸附条件、吸附剂理化性质的影响。活性炭较大的比表面积和孔径能增加VOCs的吸附量。特别是活性炭表面的化学官能团也是某些VOCs吸附的关键因素。 2.1.2生物炭 生物炭由于丰富的原料和高效低成本，被认为是商用活性炭的潜在替代品(Aguayo-Villarrealetal.，2017)。生物炭的特性在很大程度上取决于原料和生产条件。一般情况下，木质素含量和矿物含量高的原料易于产生高产量的生物炭。未处理生物炭的孔隙结构不发达，限制了其对VOCs的吸附能力。通过物理改性或化学改性可以大大改善生物炭的理化性质。生物炭因其原料丰富、成本低、能耗低而被认为是一种潜在的商用活性炭替代品。与活性炭类似，生物炭也有易燃性、堵塞毛孔和吸湿性的缺点。 2.1.3活性炭纤维 活性炭纤维(Activatedcarbonfiber，ACF)是在20世纪60年代发展起来的一种微丝排列形式。由于原料成本高、纤维纺纱和织造成本高、工艺处理后重量耗损严重，市面上的ACF非常昂贵。ACF的微孔结构优于AC，但ACF表面的化学官能团含量较少。这使得ACF具有疏水性，有利于吸附非极性或弱极性的VOCs。由于ACF制备的高成本，ACF在实际工业中的应用有限。 2.1.4石墨烯 二维(2D)结构的石墨烯由碳原子六边形排列的薄片组成，石墨烯具有优良的导电性，超高的理论比表面积和强大的机械强度。由于其突出的物理化学特性，石墨烯在电子领域、生物医学和环境处理等方面有广泛应用。石墨烯典型衍生物有氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)。由于还原氧化石墨烯含有大量的氧基，具有较强的疏水性，有利于吸附非极性或弱极性的VOCs。石墨烯的应用缺点是合成相对复杂，聚集问题严重。 2.1.5碳纳米管 碳纳米管(CNT)由石墨烯薄片组成，是一种新型纳米材料，具有独特的导电性、旋光性和机械强度等特点。此外，碳纳米管具有较大的比表面积、天然疏水性和较强的热稳定性，然而，利用碳纳米管做吸附剂吸附VOC还比较少见。 2.2含氧材料 2.2.1沸石 沸石分子筛具有疏水性好、比表面积大(250-800m2/g)、孔隙可调、不易燃烧等优点，被广泛用作化学筛、吸附剂和催化剂。由于沸石的比表面和孔结构可调，其对VOCs的吸附能力与AC相当。沸石的硅含量与其耐水性有关，可在合成过程中进行调整。沸石因其吸附量大、热稳定性好、易重现性好而被认为是传统的VOCs吸附剂之一。然而，沸石的合成过程复杂且耗时。 2.2.2金属有机骨架 金属有机骨架(MOF)是由Hoskins和Robson(1989)最先发现的一类新型晶体杂化多孔材料。MOF由于其可调的孔隙结构和理化性质，是最有前途的吸附VOCs的吸附剂。MOF对VOCs的吸附性能一般优于传统吸附剂(活性炭和沸石)。但也存在一些阻碍其工业应用的缺点并且制备成本高昂。 2.2.3粘土 原料粘土具有较低的成本和良好的热稳定性，可作为VOCs吸附的替代材料。由于粘土表面存在硅醇基团(Si-OH)和孔隙结构不发达，限制了粘土对VOCs的吸附能力。酸改性、有机改性等改性方法可以有效提高粘土吸附能力或疏水性。 2.2.4硅胶 硅胶(SG)是一种具有三维四面体结构和表面硅醇基团的无定形无机材料。SG具有良好的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性；具有低密度，高微孔表面积，以及丰富的官能团(如硅烷和硅氧烷)等特点。而SG作为一种新型的多孔吸附剂，对VOCs的吸附研究应用较少。 2.3有机聚合物 有机聚合物可分为两类：超交联聚合物(HCP)和大孔聚合物。有机聚合物，尤其是HCP（一种新型的主要微孔有机材料，成本低）具备孔隙度可调、重量轻、热稳定性强、可灵活再生等特点，HCP缺失表面化学官能团，在潮湿条件下表现出疏水性。HCP具有较大的比表面积和超疏水性质，在干湿条件下都有可能成为空气净化和环境保护的吸附剂，但HCP合成过程复杂。 2.4复合材料 在多组分、高湿度等复杂的工业应用中，单一材料的吸附剂难以满足实际需要。多层纳米复合材料的制备引起了人们的关注，各种MOF基复合材料如MOF/炭(MOF-c)、MOF/金属氧化物、MOF/二氧化硅和MOF/有机聚合物已成为空气净化的有效吸附剂。其他一些复合材料，如GAC/ACF、GO/CNT、SiC等，也有潜力成为VOCs捕获的有效吸附剂，但需要考虑制备成本。 2.5其他多孔材料 粉煤灰(FA)作为一种工业废弃物，基于其特有的蜂窝结构、官能团、灰中未燃碳含量等特点，FA及其衍生物(沸石)是去除水溶液中重金属的优选吸附剂。 污泥作为废水处理吸附剂的潜在前驱体，是“零残留”概念在人类活动中的典型应用。污泥基吸附剂(比表面积达1000m2/g)的吸附性能与商用活性炭相当。 3.吸附剂-吸附质相互作用机理 3.1物理吸附 物理吸附可归因于分子间引力，即范德华力或色散力。对于多孔吸附剂而言，物理吸附主要取决于其比表面积和孔结构。微孔结构因为可以提供主要的吸附位点成为影响吸附剂物理吸附行为的关键因素。在大多数情况下，只有大孔直接暴露在多孔吸附剂的外表面。中孔是大孔(类似于人体的血管组织)的分支，为VOCs分子进入微孔提供运输通道。 从宏观上看，多孔材料的物理吸附过程由比表面积、孔结构、表面性质和吸附质性质决定。从微观上看，主要由范德华力、微孔填充和毛细凝聚作用决定。物理吸附过程由多因素共同控制。 3.2化学吸附 化学吸附是指吸附剂表面官能团与吸附质分子之间的化学反应。多孔材料的表面官能团对VOCs的化学吸附起重要作用。常见的表面官能团中，含氧基团和含氮基团被认为是最重要的化学吸附基团。 含氧基团是多孔材料中最丰富的种类，可分为酸性官能团、中性官能团和碱性官能团三种类型。含氮基团是由铵、硝酸和含氮化合物处理引起的，由于含氮基团的吸附剂在小孔中具有较高的分散性，含氮基团的吸附剂的吸附性能优于碱浸渍吸附剂。 3.3竞争吸附 由于工业有机废气中的挥发性有机化合物至少由两种混合气体组成，混合气体系统中各组分的亲和力不同，在吸附动态平衡过程中，吸附亲和力强的VOCs蒸气浓度达到一定程度时，会形成竞争吸附，取代吸附亲和力较弱的VOCs蒸气。 在一些实际工况中，水分子可以通过表面氧官能团反应、氢键和毛细管冷凝三种方式竞争占据吸附剂的吸附位。除竞争吸附外，在一定条件下存在水与亲水或水相混相VOCs的协同吸附。 4.结语 通过介绍各种多孔材料对VOCs的吸附性能，包括相互作用机理。多孔吸附剂对VOCs的吸附主要受其结构和表面化学性质的影响。大的比表面积和高的孔体积(特别是微孔体积)能促进物理吸附。化学吸附与吸附剂的表面官能团以及吸附剂的极性、沸点、分子量和重量有关。在工业废气系统和实际工况中都存在竞争吸附，吸附亲和力高的物质蒸气积累到一定浓度会取代亲和力低的VOCs。