物理化学电子教学课件第四部分市公开课金奖市赛课一等奖课件

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第四章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液/10/10第1页第1页上一内容下一内容回主目录 第四章 溶液4.1 引言4.2 溶液构成表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中两个经验定律4.5 混合气体中各组分化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分化学势4.8 稀溶液依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非抱负溶液4.11 分派定律/10/10第2页第2页上一内容下一内容回主目录4.1引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。依据溶液中溶质导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态非电解质溶液。/10/10第3页第3页上一内容下一内容回主目录4.1引言溶剂（solvent）和溶质（solute）假如组成溶液物质有不同状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。假如都是液态，则把含量多一个称为溶剂，含量少称为溶质。/10/10第4页第4页上一内容下一内容回主目录4.1引言混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区别，各组分均可选取相同原则态，使用相同经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。/10/10第5页第5页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法 在液态非电解质溶液中，溶质B浓度表示法主要有下列四种：1.物质量分数2.质量摩尔浓度3.物质量浓度4.质量分数/10/10第6页第6页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法1.物质量分数 (mole fraction)溶质B物质量与溶液中总物质量之比称为溶质B物质量分数，又称为摩尔分数，单位为1。/10/10第7页第7页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B物质量与溶剂A质量之比称为溶质B质量摩尔浓度，单位是 。这个表示办法长处是能够用准确称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用诸多。/10/10第8页第8页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法3.物质量浓度cB（molarity）溶质B物质量与溶液体积V比值称为溶质B物质量浓度，或称为溶质B浓度，单位是 ，但惯用单位是 。/10/10第9页第9页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法4.质量分数wB（mass fraction）溶质B质量与溶液总质量之比称为溶质B质量分数，单位为1。/10/10第10页第10页上一内容下一内容回主目录4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系摩尔热力学函数值多组分体系偏摩尔热力学函数值化学势定义多组分体系中基本公式偏摩尔量集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力关系化学势与温度关系/10/10第11页第11页上一内容下一内容回主目录 单组分体系摩尔热力学函数值体系状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质量相关。设由物质B构成单组分体系物质量为 ，则各摩尔热力学函数值定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）/10/10第12页第12页上一内容下一内容回主目录 单组分体系摩尔热力学函数值摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。/10/10第13页第13页上一内容下一内容回主目录多组分体系偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数变量就不止两个，还与构成体系各物物质量相关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB定义为：ZB称为物质B某种容量性质Z偏摩尔量（partial molar quantity）。/10/10第14页第14页上一内容下一内容回主目录多组分体系偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量含义是：在等温、等压、保持B物质以外所有组分物质量不变条件下，改变 所引起广度性质Z改变值，或在等温、等压条件下，在大量定构成体系中加入单位物质量B物质所引起广度性质Z改变值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质偏摩尔量就是它摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和构成函数。/10/10第15页第15页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式设一个均相体系由1、2、k个组分构成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质量函数，即：在等温、等压条件下：/10/10第16页第16页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变情况下，对上式积分则/10/10第17页第17页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式这就是偏摩尔量集合公式，阐明体系总容量性质等于各组分偏摩尔量加和。比如：体系只有两个组分，其物质量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系总体积为：/10/10第18页第18页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式写成普通式有：/10/10第19页第19页上一内容下一内容回主目录Gibbs-Duhem公式 假如在溶液中不按百分比地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分物质量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分依据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质全微分为：/10/10第20页第20页上一内容下一内容回主目录Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，阐明偏摩尔量之间是含有一定联系。某一偏摩尔量改变可从其它偏摩尔量改变中求得。（1）（2）两式相比，得：/10/10第21页第21页上一内容下一内容回主目录化学势定义广义定义：保持特性变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质量 改变率称为化学势。/10/10第22页第22页上一内容下一内容回主目录化学势定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外其它组分不变，体系Gibbs自由能随 改变率称为化学势，因此化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学改变方向和程度方面有主要作用。/10/10第23页第23页上一内容下一内容回主目录多组分体系中基本公式 在多组分体系中，热力学函数值不但与其特性变量相关，还与构成体系各组分物质量相关。比如：热力学能其全微分同理：即：/10/10第24页第24页上一内容下一内容回主目录化学势与压力关系对于纯组分体系，依据基本公式，有：对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。/10/10第25页第25页上一内容下一内容回主目录化学势与温度关系依据纯组分基本公式，将 代替 ，则得到摩尔体积 换为偏摩尔体积 。/10/10第26页第26页上一内容下一内容回主目录4.4 稀溶液中两个经验定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从试验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂物质量分数 ，用公式表示为：假如溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压减少值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质摩尔分数。/10/10第27页第27页上一内容下一内容回主目录4.4 稀溶液中两个经验定律亨利定律（Henrys Law）18英国化学家Henry依据试验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度（用物质量分数x表示）与该气体平衡分压p成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质性质相关。若浓度表示方法不同，则其值亦不等，即：/10/10第28页第28页上一内容下一内容回主目录4.4 稀溶液中两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适合用于每一个气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或减少压力，减少了溶解度，能更加好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不合用。/10/10第29页第29页上一内容下一内容回主目录45 混合气体中各组分化学势抱负气体化学势气相混合物中各组分化学势*非抱负气体化学势/10/10第30页第30页上一内容下一内容回主目录抱负气体化学势只有一个抱负气体，/10/10第31页第31页上一内容下一内容回主目录抱负气体化学势这是抱负气体化学势表示式。化学势是T，p函数。是温度为T，压力为原则压力时抱负气体化学势，这个状态就是气体原则态。/10/10第32页第32页上一内容下一内容回主目录气体混合物中各组分化学势气体混合物中某一个气体B化学势这个式子也可看作抱负气体混合物定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时化学势，显然这不是原则态。/10/10第33页第33页上一内容下一内容回主目录*非抱负气体化学势设非抱负气体状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为抱负气体(B)比较（A）、(B)两式，得：/10/10第34页第34页上一内容下一内容回主目录*非抱负气体化学势将 代入非抱负气体化学势表示式，得：令 则f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。称为逸度系数（fugacity coefficient）当 ，就是抱负气体。显然，实际气体状态方程不同，逸度系数也不同。能够用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。/10/10第35页第35页上一内容下一内容回主目录4.6 液体混合物液体混合物以前称为抱负溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在所有浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相同，在混合时没有热效应和体积改变，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别/10/10第36页第36页上一内容下一内容回主目录4.6 液体混合物(1)式中 不是原则态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B化学势。考虑到压力对化学势影响，用（2）式表示，（2）式中 是原则态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势表示式，也能够作为液体混合物热力学定义：即任一组分化学势能够用该式表示溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分化学势或(1)(2)/10/10第37页第37页上一内容下一内容回主目录4.7 稀溶液中各组分化学势稀溶液定义溶剂化学势溶质化学势/10/10第38页第38页上一内容下一内容回主目录4.7 稀溶液中各组分化学势两种挥发性物质构成一溶液，在一定温度和压力下，在一定浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意是，化学热力学中稀溶液并不但仅是指浓度很小溶液。稀溶液定义/10/10第39页第39页上一内容下一内容回主目录4.7 稀溶液中各组分化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂饱和蒸气压。物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 化学势，它不是原则态。溶剂化学势/10/10第40页第40页上一内容下一内容回主目录溶质化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有以下三种形式：溶质实际蒸气压曲线如实线所表示，W点是 时蒸气压。是 时又服从Henry定律那个假想态化学势，实际不存在，如图中R点。利用这个参考态，在求 或 时，能够消去，不影响计算。/10/10第41页第41页上一内容下一内容回主目录溶质化学势/10/10第42页第42页上一内容下一内容回主目录溶质化学势（2）当 时，同理：是 时，又服从Henry定律那个假想态化学势。/10/10第43页第43页上一内容下一内容回主目录溶质化学势/10/10第44