物理化学第九章第十章公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

Physical Chemistry谢谢 宝宝 刚刚PharmaceuticalDepartmentofJiangxiMedicalCollege/10/10第1页第1页Physical Chemistrym9.1引言 （1）化学动力学任务和目的化学热力学研究对象和不足化学动力学研究对象学习化学动力学目的/10/10第2页第2页Physical Chemistry(2)、反应速率表示法（Expression of reactionrate）对任何反应：/10/10第3页第3页Physical Chemistry/10/10第4页第4页Physical Chemistry(3)、反应速率测定动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才干在t时刻作切线，求出瞬时速率。/10/10第5页第5页Physical Chemistry(1)化学办法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停止，然后进行化学分析。/10/10第6页第6页Physical Chemistry(2)物理办法用各种物理性质测定办法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代光谱仪(如IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。物理办法有也许做原位反应。/10/10第7页第7页Physical Chemistrya、基元反应基元反应简称元反应，假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中互相作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。E.g:(4)反应机理概念基元反应与反应分子数ElementaryReaction&MoleculeNumber/10/10第8页第8页Physical Chemistryb、总包反应（Overallreaction）假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。比如，下列反应为总包反应：/10/10第9页第9页Physical Chemistryc、反应分子数(Molecularityofreaction)在基元反应中，实际参与反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区别为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前尚未发觉。反应分子数只也许是简朴正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数/10/10第10页第10页Physical Chemistry9.2 反应速率公式Formula ofreactionratev速率方程v质量作用定律v反应级数v反应速率系数/10/10第11页第11页Physical Chemistry速率方程(Rateequation)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为微分式或积分式。比如：/10/10第12页第12页Physical Chemistry质量作用定律（Lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应反应速率r/10/10第13页第13页Physical Chemistry比如：Ar=k一级反应kABr=二级,对A和B各为一级r=kA2B三级,对A为二级对B为一级-2ABr=k负一级反应r=k0零级反应1/2AB/(1-B)r=k无简朴级数1/2ABr=k1.5级反应/10/10第14页第14页Physical Chemistry反应速率系数（Ratecoefficientofreaction）速率方程中百分比系数k 称为反应速率系数，以前称为速率常数。它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时k 等于反应速率，因此它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件拟定期，k 数值仅是温度函数。k单位伴随反应级数不同而不同。/10/10第15页第15页Physical Chemistry速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数。所有浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n 表示。n 大小表明浓度对反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简朴数字来表示级数。9.3简朴级数反应速率方程ReactionEquationforSimpleOrderReaction/10/10第16页第16页Physical Chemistry反应级数（Orderofreactionv一级反应(firstorderreaction)v零级反应(zerothorderreaction)二级反应(secondorderreaction/10/10第17页第17页Physical Chemistry一级反应（Firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有热分解反应、放射性元素蜕变、分子重排等；许多药物在体内吸取、分布、代谢和排泄过程，常近似地被看作一级反应。/10/10第18页第18页Physical Chemistry不定积分式或/10/10第19页第19页Physical Chemistry定积分式或/10/10第20页第20页Physical Chemistry一级反应特点1.速率系数k 单位为时间负一次方，时间t能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关常数，。3.与t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引伸特点(2)(3)反应间隔t 相同,有定值。/10/10第21页第21页Physical Chemistry例：某金属钚同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：/10/10第22页第22页Physical Chemistry二级反应微分速率方程DifferentialRateEquationofSecondOrderReaction/10/10第23页第23页Physical Chemistry二级反应积分速率方程IntegralRateEquationofSecondOrderReaction不定积分式：定积分式：（1）/10/10第24页第24页Physical Chemistry定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)/10/10第25页第25页Physical Chemistry二级反应（a=b）特点3.与t 成线性关系。1.速率系数 k 单位为浓度-1时间-12.半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：对二级反应，=1：3：7。/10/10第26页第26页Physical Chemistry/10/10第27页第27页Physical Chemistry/10/10第28页第28页Physical Chemistry零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。APr=k0/10/10第29页第29页Physical Chemistry零级反应微分和积分式DifferentialandIntegralEquationofZerothOrderReaction/10/10第30页第30页Physical Chemistry零级反应特点1.速率系数k单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：/10/10第31页第31页Physical Chemistry积分法拟定反应级数积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cAt 或xt 动力学数据后，作下列两种尝试：/10/10第32页第32页Physical Chemistry1.将各组cAt 值代入含有简朴级数反应速率定积分式中，计算k 值。若得k 值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。/10/10第33页第33页Physical Chemistry 2.分别用下列方式作图：积分法适合用于含有简朴级数反应。假如所得图为始终线，则反应为相应级数。/10/10第34页第34页Physical Chemistry微分法拟定反应级数nAPt=0cA,00t=tcAx依据试验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法：从直线斜率求出n值。/10/10第35页第35页Physical Chemistry半衰期法拟定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个试验数据用作图法求出n值愈加准确。依据n级反应半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作试验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，因此：/10/10第36页第36页Physical Chemistry孤立法拟定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来拟定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种办法来拟定反应级数。1.使AB先拟定值2.使BA再拟定值/10/10第37页第37页Physical Chemistry阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子,Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间线性关系。能够依据不同温度下测定k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。/10/10第38页第38页Physical Chemistry/10/10第39页第39页Physical Chemistry（3）定积分式设活化能与温度无关，依据两个不同温度下k值求活化能。（4）微分式k 值随T 改变率决定于值大小。/10/10第40页第40页Physical Chemistry复杂反应活化能无法用简朴图形表示，它只是构成复杂反应各基元反应活化能数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或试验活化能。组合方式决定于基元反应速率系数与表观速率系数之间关系，这个关系从反应机理推导而得。比如：/10/10第41页第41页Physical Chemistry活化能求算（1）用试验值作图（2）从定积分式计算：测定两个温度下k 值，代入计算值。假如已知,也能够用这公式求另一温度下k 值。例/10/10第42页第42页Physical Chemistry药物贮存期预测1）恒温法依据不同药品稳定程度选取几个较高试验温度，测定各温度下药品浓度随时间改变，求得各试验温度下反应速率常数k，然后依据Arrhenius公式，以lnk对1/T作直线回归，外推求得药品在室温下速率常数k298，由此算出在室温下药品含量降至合格限所需时间。/10/10第43页第43页Physical Chemistry例题25%维生素维生素C注射液在储存期间颜色注射液在储存期间颜色将逐步变黄，当透光率将逐步变黄，当透光率T（波长为波长为430mm)降至降至80即为不合格。在即为不合格。在70、80 、90 和和98 温度下进行加速试验，取得温度下进行加速试验，取得下列数据，求在室温（下列数据，求在室温（25 ）下储存期）下储存期。/10/10第44页第44页Physical Chemistry/10/10第45页第45页Physical Chemistry解：将T对时间t作图，由图中曲线可查得上述t0.8,后以t0.8对1/T作图，得始终线。外推至25得lnt0.810.035。可得室温下储存期为：t0.822.8103h=33month/10/10第46页第46页Physical Chemistry2变温法在一定温度范围内，连续改变温度，通过一次试验即可取得所需动力学参数（活化能，速度常数，贮存期等）办法。/10/10第47页第47页Physical Chemistry碰撞理论基本假设（