配合物的化学键理论讲义公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

配合物化学键理论配合物化学键理论1.1.价键理论价键理论2.2.晶体场理论晶体场理论l第1页l第1页一、价键理论一、价键理论lLPauling等人在二十世纪等人在二十世纪30年代初提出了杂年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理化轨道理论，首先用此理论来处理配合物形成配合物形成（配位数）、配合物几何构型、配合物磁性（配位数）、配合物几何构型、配合物磁性等等问题，建立了配合物价键理论，在配合物化学问题，建立了配合物价键理论，在配合物化学键理论领域内占统治地位达二十多年之久。键理论领域内占统治地位达二十多年之久。l第2页l第2页1.价键理论基本内容价键理论基本内容l配合物中心体配合物中心体M与配体与配体L之间结合，普通是靠配之间结合，普通是靠配体单方面提供孤对电子对与体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键共用，形成配键M L，这种键本质是共价性质，称为，这种键本质是共价性质，称为配键。配键。l形成配位键必要条件是：配体形成配位键必要条件是：配体L至少含有一对孤至少含有一对孤对电子对，而中心体对电子对，而中心体M必须有空价轨道。必须有空价轨道。l第3页l第3页l在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供空轨道空轨道(s、p，d、s、p或或s、p、d)必须首先进必须首先进行杂化，形成能量相同与配位原子数目相等新行杂化，形成能量相同与配位原子数目相等新杂化轨道。杂化轨道。l中心离子中心离子M含有空（杂化）轨道，配位体提供含有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成孤电子对，形成 配键配键(ML)，如，如Co(NH3)63+。配离子空间结构、配位数及稳定。配离子空间结构、配位数及稳定性等主要决定于性等主要决定于中心离子杂化轨道数目和类型。中心离子杂化轨道数目和类型。l第4页l第4页配位数配位数空间构型空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4l正四周体sp3Ni(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体Sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)63+杂化轨道与空间结构关系杂化轨道与空间结构关系l第5页l第5页2.内轨、外轨型配合物内轨、外轨型配合物FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外轨型配合物外轨型配合物6个个 键键l第6页l第6页(1)外轨型配合物外轨型配合物l中心离子用外层中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性杂化轨道与电负性很大配位原子，如很大配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。等形成外轨型配合物。比如，比如，FeF63-配离子，配离子，Fe采用采用sp3d2外轨型杂化外轨型杂化轨道，配合物键能小，不稳定，在水中易离解。轨道，配合物键能小，不稳定，在水中易离解。l第7页l第7页d2sp3杂化杂化,八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物。6个 键l第8页l第8页(2)内轨型配合物内轨型配合物l中心离子用外层中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电杂化轨道与电负性较小配位原子，如负性较小配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨等形成内轨型配合物。比如型配合物。比如Fe(CN)63-配离子，配离子，Fe采用采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物键能大，稳定内轨型杂化轨道，配合物键能大，稳定，在水中不易离解。在水中不易离解。l第9页l第9页(3)内内、外轨型配合物外轨型配合物测定测定-磁矩磁矩l由磁矩可判断内轨或外轨型配合物由磁矩可判断内轨或外轨型配合物l lnn分子中未成对电子数分子中未成对电子数分子中未成对电子数分子中未成对电子数l第10页l第10页配位体场配位体场(主要原因主要原因)，中心原子构型，中心原子构型(次要原因次要原因)(a)强场配体强场配体,如如CN CO NO2 等等,易形成内轨型，易形成内轨型，弱场配体，如弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型易形成外轨型(b)中心原子中心原子d3型型,如如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型；易形成内轨型；中心原子中心原子d8 d10型型,如如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+，无空，无空(n-1)d轨道，轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型易形成外轨型(4)内轨、外轨影响原因内轨、外轨影响原因l第11页l第11页l配位键键能：配位键键能：内轨型内轨型 外轨型外轨型l配合物稳定性：内轨型配合物稳定性：内轨型 外轨型外轨型l稳定常数：稳定常数：内轨型内轨型 外轨型外轨型(5)内内、外轨型配合物差别外轨型配合物差别l第12页l第12页l 外轨型配合物，中心原子电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多，较大，普通为较大，普通为高自旋高自旋配合物配合物l 内轨型配合物，中心原子电子结构发生了重内轨型配合物，中心原子电子结构发生了重排，未成对电子数减少，排，未成对电子数减少，较小，普通为较小，普通为低自旋低自旋配合物配合物l第13页l第13页3.配合物中化学键配合物中化学键主键：主键：键键副键：反馈副键：反馈*键键l第14页l第14页反馈反馈*键键l在在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供 电电子形成子形成 配键，同时金属离子配键，同时金属离子(或原子或原子)也提供电子，由也提供电子，由配位体反键空配位体反键空*轨道容纳这类电子形成反馈轨道容纳这类电子形成反馈 键，如键，如1825年发觉年发觉蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。l C C2 2H H4 4电子与电子与PtPt2 2配位：配位：l第15页l第15页l第16页l第16页配离子杂化轨道类型配离子杂化轨道类型,阐明了配离子空间构型和配位阐明了配离子空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性差别。数，以及配合物之间稳定性差别。(1)能够解释能够解释Co(CN)64-易被氧化易被氧化Co(CN)63-但无法但无法解释解释Cu(NH3)42+结构稳定事实。结构稳定事实。(2)对配合物产生高下自旋解释过于牵强。对配合物产生高下自旋解释过于牵强。(3)无法解释配离子稳定性与中心离子电子构型之间无法解释配离子稳定性与中心离子电子构型之间关系，未考虑配体对中心离子影响。关系，未考虑配体对中心离子影响。4.价键理论不足价键理论不足l第17页l第17页二、二、晶体场理论晶体场理论l晶体场理论关键点：l在配合物中，中心离子M处于带电配位体L形成静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。l 配位体对中心离子影响l（a）中心离子M与配位体L成键时，配体静电场对中心离子d 轨道电子不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。l第18页l第18页(b)过渡金属中心离子过渡金属中心离子5个个d轨道在假想球形轨道在假想球形场场(均匀电场均匀电场)中能量是简并，中能量是简并，受到配位体负电受到配位体负电场作用时，会发生场作用时，会发生d 轨道能级分裂。轨道能级分裂。晶体场理论关键是配位体静电场与中心离子作用晶体场理论关键是配位体静电场与中心离子作用引起引起d轨道分裂和轨道分裂和d电子进入低能轨道时所产生稳电子进入低能轨道时所产生稳定化能。定化能。分裂类型与空间构型相关。分裂类型与空间构型相关。l第19页l第19页l第20页l第20页1.分裂能分裂能（1）分裂能与配合物几何构型关系）分裂能与配合物几何构型关系l 八面体型配合物八面体型配合物在八面体型配合物中，在八面体型配合物中，6个配位体分别占据个配位体分别占据八面体八面体6个顶点，由此产生静电场叫做八面体个顶点，由此产生静电场叫做八面体场。场。l第21页l第21页(1)八面体场八面体场l第22页l第22页l第23页l第23页八面体场中八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在八面体场中在八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多轨道能量升高较多(eg 或或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 d)l第24页l第24页(2)正四周体场正四周体场dx2-y2dxyl第25页l第25页四周体场中四周体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在四周体场中在四周体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少轨道能量升高较少(e 或或d)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2或或dr)l第26页l第26页(3)平面正方形配位场平面正方形配位场dx2-y2dxyl第27页l第27页平面正方形中平面正方形中d轨道能级分裂轨道能级分裂l第28页l第28页d轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d轨道能量与最低轨道能量与最低d轨道能量轨道能量差，称为分裂能（差，称为分裂能（）o：(O:octahedral)八面体场八面体场d轨道能级分裂能轨道能级分裂能 o=10 Dq t:(t:tetrahedral)四周体场四周体场d轨道能级分裂能轨道能级分裂能 t=4/9 o=4.45 Dql第29页l第29页（a）八面体场）八面体场 eg轨道轨道 能量为能量为Eeg,t2g轨道能量为轨道能量为E t2g E eg E t2g =10 Dq =o (1)2E eg+3E t2g =0 (2)解得：解得：E eg=6 Dq E t2g=4 Dq （要求记住）（要求记住）(4)轨道能量计算轨道能量计算l第30页l第30页(b)四周体场四周体场 试验测得：试验测得：t =4/9 o t =4.45 Dq E t2 E e=t (1)2E e+3E t2 =0 (2)解得：解得：E t2 =1.78 Dq E e =2.67 Dq（记住）（记住）(c)正方形场：正方形场：s=17.42 Dql第31页l第31页四周体场四周体场八面体场八面体场四方形场四方形场l在不同场中分裂情况:正方形八面体四周体l第32页l第32页比如：比如：Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200分裂能与中心离子关系电荷分裂能与中心离子关系电荷Z增大，增大，增大；主量子数增大；主量子数n增增大，大，o增大，增大，3d 4d 5d。l第33页l第33页l分裂能与配位体关系：光谱化学序列分裂能与配位体关系：光谱化学序列 CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.90)尿素尿素 OH-亚亚硝酸根硝酸根 C2O42-(0.98)H2O(1.00)NCS-EDTA4-吡啶吡啶 NH3(1.25)en bipy phen SO32-NO2-Pl弱场：弱场：o P弱场弱场 o o，高自，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，场，P 正八面体正八面体 正四周体。正四周体。l第48页l第48页正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配离子能够形成离子能够形成6个配位键。只有两者稳定化能个配位键。只有两者稳定化能差值最大时，才有也许形成正方形配离子，弱差值最大时，才有也许形成正方形配离子，弱场中场中d4，d9型离子以及强场下型离子以及强场下d8型离子，差值型离子，差值最大。最大。l第49页l第49页比