物理化学电子教案(00002)市公开课金奖市赛课一等奖课件

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第三章第1页第1页上一内容下一内容回主目录第三章统计热力学基础3.1 概论3.5 配分函数对热力学函数奉献3.3 配分函数3.4 各配分函数计算3.2 Boltzmann 统计 3.6 单原子抱负气体热力学函数计算3.7 双原子抱负气体热力学函数计算第2页第2页上一内容下一内容回主目录3.1概论!统计热力学研究办法!统计热力学基本任务!定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系分类!统计热力学基本假定第3页第3页上一内容下一内容回主目录统计热力学研究办法 物质宏观性质本质上是微观粒子不断地运动客观反应。即使每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中微分方程去描述整个体系运动状态，因此必须用统计学办法。依据统计单位力学性质（比如速度、动量、位置、振动、转动等），通过统计平均推求体系热力学性质，将体系微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学研究办法。第4页第4页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本任务依据对物质结构一些基本假定，以及试验所得光谱数据，求得物质结构一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再依据配分函数求出物质热力学性质，这就是统计热力学基本任务。第5页第5页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本任务该办法不足：计算时必须假定结构模型，而人们对物质结构结识也在不断深化，这势必引入一定近似性。另外，对大复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该办法长处：将体系微观性质与宏观性质联系起来，对于简朴分子计算结果常是令人满意。不需要进行复杂低温量热试验，就能求得相称准确熵值。第6页第6页上一内容下一内容回主目录定位体系和非定位体系定位体系（localized system）定位体系又称为定域子体系，这种体系中粒子彼此能够分辨。比如，在晶体中，粒子在固定晶格位置上作振动，每个位置能够想象予以编号而加以区别，因此定位体系微观态数是很大。第7页第7页上一内容下一内容回主目录定位体系和非定位体系非定位体系（non-localized system）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区别。比如，气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，因此气体是非定位体系，它微观状态数在粒子数相同情况下要比定位体系少得多。第8页第8页上一内容下一内容回主目录独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles）独立粒子体系是本章主要研究对象 粒子之间互相作用非常微弱，因此能够忽略不计，因此独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系总能量应等于各个粒子能量之和，即：第9页第9页上一内容下一内容回主目录独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间互相作用不能忽略，体系总能量除了包括各个粒子能量之和外，还包括粒子之间互相作用位能，即：第10页第10页上一内容下一内容回主目录统计体系分类当前，统计主要有三种：一个是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。19Plonck提出了量子论，引入了能量量子化概念，发展成为早期量子统计。在这时期中，Boltzmann有诸多奉献，开始是用典型统计办法，而以后又有发展，加以改进，形成了当前Boltzmann统计。第11页第11页上一内容下一内容回主目录统计体系分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学基础发生改变，随之统计方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适合用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。第12页第12页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本假定概率（probability）指某一件事或某一个状态出现机会大小。热力学概率 体系在一定宏观状态下，也许出现微观总数，通惯用 表示。第13页第13页上一内容下一内容回主目录统计热力学基本假定等概率假定比如，某宏观体系总微态数为 ，则每一个微观状态 P出现数学概率都相等，即：对于U,V 和 N 拟定某一宏观体系，任何一个也许出现微观状态，都有相同数学概率，因此这假定又称为等概率原理。第14页第14页上一内容下一内容回主目录3.2Boltzmann 统计!定位体系微态数!定位体系最概然分布!简并度!有简并度时定位体系微态数!非定位体系最概然分布!Boltzmann公式其它形式!熵和亥氏自由能表示式第15页第15页上一内容下一内容回主目录定位体系微态数一个由 N 个可区分独立粒子组成宏观体系，在量子化能级上能够有各种不同分派方式。设其中一个分派方式为：第16页第16页上一内容下一内容回主目录定位体系微态数这种分派微态数为：分派方式有诸多,总微态数为：无论哪种分派都必须满足下列两个条件：第17页第17页上一内容下一内容回主目录定位体系最概然分布 每种分派 值各不相同，但其中有一项最大值 ，在粒子数足够多宏观体系中，能够近似用 来代表所有微观数，这就是最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一个适当分布 ，才干使 有极大值，在数学上就是求(1)式条件极值问题。即：第18页第18页上一内容下一内容回主目录定位体系最概然分布 首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然分布为：式中 和 是Lagrange乘因子法中引进待定因子。用数学办法可求得：因此最概然分布公式为：第19页第19页上一内容下一内容回主目录简并度（degeneration）能量是量子化，但每一个能级上可能有若干个不同量子状态存在，反应在光谱上就是代表某一能级谱线经常是由好几条非常靠近精细谱线所组成。量子力学中把能级也许有微观状态数称为该能级简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。第20页第20页上一内容下一内容回主目录简并度（degeneration）比如，气体分子平动能公式为：式中 分别是在 轴方向平动量子数，当 则 只有一个也许状态，则 ，是非简并。第21页第21页上一内容下一内容回主目录简并度（degeneration）这时，在 相同情况下，有三种不同微观状态，则 。第22页第22页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数设有 N 个粒子某定位体系一个分布为：第23页第23页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能极上，有 种取法；但 能极上有 个不同状态，每个分子在 能极上都有 种放法，因此共有 种放法；这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分派方式微态数为：第24页第24页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数第25页第25页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数 由于分派方式诸多，因此在U、V、N一定条件下，所有总微态数为：求和限制条件仍为：第26页第26页上一内容下一内容回主目录有简并度时定位体系微态数 与不考虑简并度时最概然分布公式相比，只多了 项。再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式 为：第27页第27页上一内容下一内容回主目录非定位体系最概然分布 非定位体系由于粒子不能区别，它在能级上分布微态数一定少于定位体系，因此对定位体系微态数计算式进行等同粒子修正，即将计算公式除以 。则非定位体系在U、V、N一定条件下，所有总微态数为：第28页第28页上一内容下一内容回主目录非定位体系最概然分布 同样采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式 （非定位）为：由此可见，定位体系与非定位体系，最概然分布公式是相同。第29页第29页上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：第30页第30页上一内容下一内容回主目录Boltzmann公式其它形式（2）在典型力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为 ，在 能级上粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作：这公式使用以便，比如讨论压力在重力场中分布，设各个高度温度相同，即得：第31页第31页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式依据揭示熵本质Boltzmann公式（1）对于定位体系，非简并状态第32页第32页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式用Stiring公式展开：第33页第33页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式第34页第34页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式（2）对于定位体系，简并度为 推导办法与前类似，得到结果中，只比（1）结果多了 项。第35页第35页上一内容下一内容回主目录熵和亥氏自由能表示式（3）对于非定位体系由于粒子不能区别，需要进行等同性修正，在相应定位体系公式上除以 ，即：第36页第36页上一内容下一内容回主目录3.3配分函数!配分函数定义!配分函数分离!非定位体系配分函数与热力学函数关系!定位体系配分函数与热力学函数关系第37页第37页上一内容下一内容回主目录3.3配分函数配分函数定义依据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）令分母求和项为：q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子所有也许状态Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。第38页第38页上一内容下一内容回主目录3.3配分函数将q代入最概然分布公式，得：q中任何一项与q之比，等于分派在该能级上粒子分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布粒子数之比，这正是q被称为配分函数由来。第39页第39页上一内容下一内容回主目录配分函数分离 一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即平动能，以及分子内部运动能量之和。分子内部能量包括转动能()、振动能()、电子能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几种能级大小顺序是：第40页第40页上一内容下一内容回主目录配分函数分离平动能数量级约为 ，分子总能量等于各种能量之和，即：各不同能量有对应简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度乘积，即：则更高。第41页第41页上一内容下一内容回主目录配分函数分离 依据配分函数定义，将 和 表示式代入，得：从数学上能够证实，几种独立变数乘积之和等于各自求和乘积，于是上式可写作：第42页第42页上一内容下一内容回主目录配分函数分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。第43页第43页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系设总粒子数为N（1）Helmholz自由能A第44页第44页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系（2）熵 S或依据以前得到熵表示式直接得到下式：第45页第45页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系（3）热力学能U或从 两个表示式一比较就可得上式。第46页第46页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系（4）Gibbs自由能G第47页第47页上一内容下一内容回主目录非定位体系配分函数与热力学函数关系(5)焓H(6)定容热容CV 依据以上各个表示式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。第48页第48页上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数关系 依据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同办法，得：第49页第49页上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数关系第50页第50页上一内容下一内容回主目录定位体系配分函数与热力学函数关系由上列公式可见，U，H 和CV表示式在定位和非定位体系中是同样；而A，S 和 G表示式中，定位体系少了与 相关常数项，而这些在计算函数改变值时是能够互相消去。本章主要讨论非定位体系。第51页第51