化学动力学初步市公开课金奖市赛课一等奖课件

第四章第四章 化学动力学初步化学动力学初步5.1 化学反应速率5.2 浓度对反应速率影响5.3 反应级数5.4 反应机理5.5 温度对化学反应速率影响5.6 基元反应速率理论5.7 催化剂与催化作用第1页第1页化学反应速率化学反应速率 宏观：热力学、动力学 热力学：过程能量互换(H)、过程方向(G)、过程程度(K)-也许性。动力学：反应速率（快慢）、反应机理（如何进行）-现实性。第2页第2页例：N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)H =-92.22 kJ.mol-1（放热）G =-33.0 kJ.mol-1G =-RT ln K K=6.1105但事实上，但事实上，R.T.，常压，观测不到反应。，常压，观测不到反应。第3页第3页热力学不涉入时间，当然不包括反应速率，也不包括反应机理。速率和机理是化学动力学研究关键问题。反应速度因不同反应而异:火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时 橡胶老化年 石油,煤形成几百万年 第4页第4页一、反应速率定义 反应速率定义 单位时间内反应物或产物浓度改变量绝对值。第5页第5页（一）平均速率和瞬间速率：例：测定试验中，析出量，可计算 浓度改变，并按下式计算出反应速率：（平均速率）及计算结果列于表7.1 可见，伴随，反应物 消耗C（）、第6页第6页令（无限小），得瞬时速率：显然，和v单位是 作出H2O2 c t 曲线，得到 0 40 min平均速率：而某一时刻瞬时速率可用该时间相应曲线点上斜率表示，并且能够得到：第7页第7页（二）（三）试验测定速率（净反应速率）=|正反应速率-逆反应速率|（四）对于单向反应，反应开始瞬间瞬时速率称为 初速率v0.（五）测定反应速率试验办法将在物理化学课程中学习。第8页第8页（六）由于一个反应能够用不 同反应物或产物作参考物浓度改变来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC提议对于反应：定义瞬时速率为：平均速率为：（5.1）（5.2）（5.1）、（5.2）式中，vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，为正值。对产物取正值。以确保v和第9页第9页 于是，对于一个反应，在某一瞬间其V有拟定值（无论以哪一个反应 物或产物浓度改变表示）；在某一时间间隔内，V 也是定值。例：H2O2=H2O+O2 分解反应(教材p.107表6-1)0 20 min V (H2O2)=c(H2O2)/(-1)t =(0.40 0.80)/(-1)(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2)=c(H2O2)/()t =(0.20 0)/()(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1=V (H2O2)第10页第10页二、影响反应速率原因 n（一）不同反应反应速率不同（取决于反应物本身性质）n n（二）同一反应n 1.浓度；n 2.气体反应：压力；n 3.温度；n 4.使用催化剂。第11页第11页5.2 浓度对反应速率影响 一、速率方程（式）（动力学方程式）例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)该反应是基元反应（一步进行反应）。瞬时速率定义式：V =-d c(NO2)/d t =-d c(CO)/d t 第12页第12页由浓度与初速率v0数据可见：1.甲、乙、丙三组数据各组内，不变，1倍，1倍，；2.从各横行看，各行内 不变，1倍，1倍 合并写为：，或 第13页第13页速率方程式n v=k(CO)(NO2)n 上式称为该反应速率方程式，k称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种浓度均为1 mol.dm-3时反应速率；其量纲由速率方程拟定；k大小取决于反应物本质，而与浓度无关，当其它条件相同时，k，则v；通常，T，则k。n 速率方程式表示反应速率反应速率与浓度浓度关系。第14页第14页二、基元反应与非基元反应 基元反应即一步一步完毕反应 非基元反应分若干个环节分若干个环节进行反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。第15页第15页（一）基元反应 1.反应速率方程可由方程式直接写出：比如：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V正=k正(CO)(NO2)V逆=k逆(CO2)(NO)2.平衡常数K与k正、k逆关系:V正=V逆 平衡;(B)B k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)CO2 NO/CO)NO2=k正/k逆=K第16页第16页3.依据速率方程式，由任一组试验数据能够求出速率常数值。例上述反应，取甲组第一横行数据：（二级反应量纲）有了k值，代入速率方程式，可计算出任一时刻CO、NO2浓度时相应瞬时速率。（二）速率方程式必须以试验为依据拟定；反应是否基元反应，也必须以试验为依据拟定。第17页第17页三、质量作用定律 在基元反应中，反应速率与物质量浓度计量系多次方乘积成正比。对于基元反应：则：且也许有，而m、n值只能由试验拟定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应每一个详细环节（基元反应）。对于“非基元反应”：则：第18页第18页比如：非基元反应 试验测得：而不是 第19页第19页5.3 反应级数（Order of reaction）一、反应级数定义：试验测得速率方程式为：则m称为反应物A分级数（Partial order of A）；n称为反应物B分级数（Partial order of B）；（m+n）为反应级数。对于基元反应m=a,n=b,m+n=a+b,且a,b均为简朴整数。反应级数，表示浓度对反应速率影响 第20页第20页比如：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CO)(NO2)对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应。2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.对于基元反应：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均为简朴整数。第21页第21页 例2、非基元反应 对 1级反应，1级反应，该反应为2级反应。例3、1级反应 例4、核裂变 226 222 4 Ra Rn+He 88 86 2 1级反应 第22页第22页例5、H2(g)+Cl2(g)=2 HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理）对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应，反应为3/2级反应。例6、2 Na(s)+2 H2O(l)=2 NaOH(aq)+H2(g)v=k(Na)0=k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。第23页第23页二、反应级数与反应速率改变规律。例，设某个一级反 应为：A P速率方程（微分式）在(A)0(A),(t)0 (t)区间取定积分：换底，(5.5)lg(A)t 图呈直线是一级反应特性。第24页第24页当（A）=（A）0/2时，对于 t=t 1/2，即反应进行二分之一所需时间，称为“半衰期”,t 1/2可由（5.5）式求得。（一级反应）（5.6)或 一、二、三和零级反应速率改变规律见教材p.116 119.第25页第25页反应分子数=2=反应级数对于基元反应：反应分子数=反应级数 微观 宏观（从速率方程得）三、反应分子数（只适合用于基元反应）从微观看，各反应为分子经碰撞而发生。反应过程中所包括最低分子数目，称为“反应分子数”。例：对于非基元反应，反应分子数无意义。第26页第26页5.4 反应机理 即反应所经历详细历程（环节）。按反应机理划分：基元反应即一步一步完毕反应 非基元反应分若干个环节分若干个环节进行反应，又称“复杂反应”或 “复合反应”，由若干个基元反应构成。基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；非基元反应每个详细环节（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由试验测定。第27页第27页 例.试验测得其速率方程为：反应级数=1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1）Br2 2 Br k1 大（快）（2）Br+H2 HBr+H k2 小（慢）（3）H+Br2 HBr+Br k3 大（快）（链式反应机理）第28页第28页环节（2）Br+H2 HBr+H 是慢环节,对整个复合反应速率起控制作用，称为“控速环节”，其速率方程为：其中（Br）可由环节（1）Br2=2Br 平衡关系求出。K1=Br2/Br2 Br=(K1Br2)1/2代入前式，得总反应速率方程式:若由试验测得反应速率方程，计算反应级数与方程相关反应物和计算系数元和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。第29页第29页5.5 温度对化学反应速率影响例：R.T.几乎看不到反应.T=10 K,v 提升1-倍。点燃，爆炸:T,k ,v第30页第30页一、k 与T 关系 Arrhenius公式 Arrhenius 参考 vant Hoff 方程 K=A exp(-H 0/RT)提出:K=A exp(-Ea/RT)（5.7）（指数式）式中A 频率因子，Ea 试验活化能。第31页第31页对（5.7）取自然对数，得：换底为惯用对数：（5.7.2）（5.7.2）式为直线方程，对 作图得直线，由斜率可求出Ea：直线斜率（5.7.3）第32页第32页例：把T1，k1和T2，k2分别代入（5.7.2）式，相减得 也能够求出Ea。第33页第33页二、反应活化能 反应活化能指反应中活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差(这点适合用于“基元反应”)：（5.8）反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义.对于“非基元反应”，Ea直接物理意义模糊。故有些人把试验测得活化能称为“表观活化能”。Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既适合用于基元反应,也适合用于非基元反应。第34页第34页5.6 基元反应速率理论碰撞理论（主要适合用于气体双分子反应）和过渡状态理论。一.碰撞理论(Lewis提出,适合用于气体运动论办法）:反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数分数（能量因子f）和碰撞方位因子（P）3个原因决定。v=Z f P （5.9）第35页第35页1.A、B碰撞频率ZAB:(反应 A(g)+B(g)D(g)2.ZAB=Z0(A)(B)(5.10)3.Z0为（A）、（B）为单位浓度时碰撞频率，它与分4.子量及分子大小相关。2.只有平均动能不小于一个临界值EcA,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数分数 f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。f =有效碰撞次数/总碰撞次数 =exp(-Ec/RT)(5.11)第36页第36页Ec指发生有效碰撞“分子对”所含有最低动能（或称“阈能”），且试验活化能 Ea=Ec+RT Ec RT Ea Ec3.A、B分子沿着有利方向碰撞才干发生“有效碰撞”。第37页第37页例：（基元反应）把（5.10）,(5.11)式代入（5.9）式，得:v=Z f P =Z0(A)(B)exp(-Ec/RT)P v=k(A)(B)（5.9.1）式中，k=Z0 exp(-Ec/RT)P （5.12）第38页第38页可见，速率常数与ZO、P、相关，即与分子大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等原因相关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯公式，阐明了速率常数物理意义。该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了分子结构。第39页第39页二、过渡状态理论（活化配合物理论）由Eyring和Polanyi提出，利用了量子力学及统计力学办法。要点：1.反应物分子活化配合物（过渡状态）产物2.位能（势能）:始态 过渡状态 终态3.T一定，Ea，则活化分子总分子总数百分比，反应速率v；反之，Ea ，反应速率v .第40页第40页势能示意图 设反应为：A+B-C A-B+C A BC 活化配合物（过渡状态）Ea=134 kJ.mol-1 -势能 反应物分子 E a=368 kJ.mol-1 A+B-C r H 0=-234 kJ.mol-1 AB+C -产物 第41页第41页1.反应物分子活化配合物（过渡状态）产物例：快 A+B-C ABC*活化配合物（过渡态）G （相称