不饱和烃：烯烃和炔烃 (1)

第三章第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃不饱和烃：烯烃和炔烃（Alkenes and Alkynes）分子中含C=C双键的叫烯烃，而含CC叁键的叫炔烃.烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons).链状单烯烃的通式：CnH2n 链状单炔烃的通式：CnH2n-21可编辑可编辑ppt一、烯烃和炔烃的结构一、烯烃和炔烃的结构碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加和而成的。加和而成的。2可编辑可编辑ppt1.碳原子轨道的碳原子轨道的sp2 杂化杂化 1个个sp2 杂化轨道杂化轨道=1/3 s +2/3 p 余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。轨道对称轴所在的平面。1个个sp2 杂化轨道杂化轨道 3个个sp2 杂化轨道杂化轨道3可编辑可编辑ppt2.碳碳双键的组成碳碳双键的组成乙烯分子中：乙烯分子中：1个个C-C键，键，4个个C-H 键键1个个C-C键键4可编辑可编辑ppt3.碳原子轨道的碳原子轨道的 sp 杂化杂化1sp 杂化轨道杂化轨道=1/2 s +1/2p 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都轨道的对称轴互相垂直且都垂直于垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。1个个sp 杂化轨道杂化轨道 2个个sp 杂化轨道杂化轨道5可编辑可编辑ppt4.碳碳三键的组成碳碳三键的组成2个个键键1个个C-C键，键，2个个C-H键键乙炔分子中：乙炔分子中：6可编辑可编辑ppt5.键的特性键的特性1.键键能较键键能较键低，不稳定，易打开；具有较大的化学键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。活性。2.碳碳双键不能以碳碳双键不能以键为轴自由旋转。键为轴自由旋转。二、烯烃和炔烃的同分异构二、烯烃和炔烃的同分异构当当 C 4：有碳架异构、位次异构、顺反异构：有碳架异构、位次异构、顺反异构7可编辑可编辑ppt1.碳架碳架 异构异构2.位次位次 异构异构 3.顺反顺反 异构异构（针对双键针对双键）CH3CHCCHCH3同同分分异异构构丁烯丁烯 戊炔戊炔8可编辑可编辑ppt1.常见的烯基和炔基常见的烯基和炔基烯丙基烯丙基(2-丙烯基丙烯基)异丙烯基异丙烯基(1-甲基乙烯基甲基乙烯基)基基乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基(1-丙烯基丙烯基)乙炔基乙炔基丙炔基丙炔基（1-丙炔基）丙炔基）炔丙基炔丙基（2-丙炔基）丙炔基）三、烯烃和炔烃的命名三、烯烃和炔烃的命名9可编辑可编辑ppt2.烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名1).衍生物命名法衍生物命名法（自学）（自学）2).系统命名法系统命名法（1）选主链：不饱和键在内，称）选主链：不饱和键在内，称“烯或炔烯或炔”（2）从靠近不饱和键的一端编号，如）从靠近不饱和键的一端编号，如1，2，3。（3）取代基位次、数目名称写于）取代基位次、数目名称写于 烯或炔之前，用烯或炔之前，用 “”隔开隔开。主链超过。主链超过10个碳原子的称个碳原子的称 碳烯或碳烯或 碳碳炔。炔。10可编辑可编辑ppt2-乙基乙基-1-戊戊烯烯 4,4-二甲基二甲基-2-戊戊烯烯 3-甲基甲基-2-乙基乙基 -1-己己烯烯4-甲基甲基-1-戊炔戊炔 2,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔 5-甲基甲基-2-己炔己炔5-十一碳烯十一碳烯 1-十三碳炔十三碳炔 通常将碳碳双键处于端位的烯烃通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称统称-烯烃。碳碳烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。11可编辑可编辑ppt3.烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1)顺反命名法顺反命名法顺顺-2-戊烯戊烯 反反-2-戊烯戊烯 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时都不相同时,则难用顺反命名法命名。则难用顺反命名法命名。12可编辑可编辑ppt(2)Z,E 命名法命名法次序规则次序规则:(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者大者“较优较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出如仍相同，继续外推，直到比较出“较优较优”基团为止。基团为止。13可编辑可编辑ppt(c)当基团含有双键和三键时当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：优先顺序：14可编辑可编辑ppt 常见基团的先后次序常见基团的先后次序：I Br Cl SO3H SH F OCR OR OOH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H C NH2 CH CH2OH CN O OCCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H （孤对电子）；15可编辑可编辑pptZ,E 命名法：命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称称 Z 式；处于异侧时，称式；处于异侧时，称 E 式。式。(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯顺和顺和Z、反和、反和E 没有对应关系！没有对应关系！16可编辑可编辑ppt 烯烃和炔烃都难溶于水烯烃和炔烃都难溶于水,易溶于非极性和弱极性易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。的有机溶剂。四、四、烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质17可编辑可编辑ppt五、烯烃和炔烃的化学性质五、烯烃和炔烃的化学性质加成反应加成反应烯烃和炔烃最主要的反应烯烃和炔烃最主要的反应-氢原子的反应氢原子的反应炔氢的反应炔氢的反应18可编辑可编辑ppt (1)催化氢化和还原催化氢化和还原炔烃比烯烃更容易进行催化氢化炔烃比烯烃更容易进行催化氢化:80%1.加氢加氢19可编辑可编辑ppt97%97-99%20可编辑可编辑ppt(2)氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.结论结论:(1)顺式异构体的稳定性较低顺式异构体的稳定性较低;(2)双键碳原子连双键碳原子连 接烷基数目越多接烷基数目越多,烯烃越稳定烯烃越稳定21可编辑可编辑ppt(1)与卤素加成与卤素加成(a)与溴和氯加成与溴和氯加成BrH3C CCHBr2/CCl4H3C C CHBr2Br2H3C CCHBrBr2/CCl4用途用途：溴的红棕色消失，可检验含碳碳重键的化合物。：溴的红棕色消失，可检验含碳碳重键的化合物。卤素活性顺序：氟卤素活性顺序：氟 氯氯 溴溴 碘碘2.亲电加成亲电加成22可编辑可编辑ppt(2)与卤化氢加成与卤化氢加成(Markovnikov 规则规则)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃活性次序：烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。23可编辑可编辑ppt烯烃与烯烃与HX加成机理：加成机理：炔烃与炔烃与HX加成机理：加成机理：但两种正离子稳定性不同但两种正离子稳定性不同Intermediate:Carbocation24可编辑可编辑ppt(b)Markovnikov 规则规则（80%）25可编辑可编辑ppt(c)Markovnikov 规则理论解释规则理论解释（1）碳正离子稳定性）碳正离子稳定性碳正离子的稳定性次序：碳正离子的稳定性次序：26可编辑可编辑ppt（2）电子效应）电子效应ProductProduct27可编辑可编辑ppt(d)加加 HBr 时的过氧化物效应时的过氧化物效应常见的过氧化物：常见的过氧化物：28可编辑可编辑ppt(3)与硫酸的加成与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯硫酸二乙酯不对称烯烃与硫酸加成，也符合不对称烯烃与硫酸加成，也符合Markovnikov规则。规则。+HOSO2OH50 CoOSO3H+HOSO2OH10-30 CoOSO3HH2OOH间接水合法制醇间接水合法制醇29可编辑可编辑ppt(4)与次卤酸的加成与次卤酸的加成不对称烯烃和次卤酸不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov规则。规则。-氯乙醇氯乙醇30可编辑可编辑ppt(5)与水的加成与水的加成烯醇式烯醇式(不稳定不稳定)酮式酮式(稳定稳定)炔烃水合炔烃水合烯烃直接水合法烯烃直接水合法31可编辑可编辑ppt(6)硼氢化反应硼氢化反应1/2(BH3)2C2H5C2H5H3HAc H2O2NaOH(aq)C2H5C2H5HHOC2H5C3H7B32可编辑可编辑ppt3.亲核加成亲核加成炔烃易进行亲核加成炔烃易进行亲核加成机理：机理：33可编辑可编辑ppt4.氧化反应氧化反应 氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。（1）环氧化反应）环氧化反应烯烃与过氧酸（简称过酸，烯烃与过氧酸（简称过酸，RCO3H）反应生成）反应生成 1,2-环氧化环氧化物，例如：物，例如：（80%）此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。代替过酸。（80%）34可编辑可编辑ppt 此反应使高锰酸钾的紫色消失此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。(2)高锰酸钾的氧化高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃在较低温度下与烯烃或其衍生物反应或其衍生物反应,生成生成 顺式顺式-二醇。二醇。非端位炔烃在较温和非端位炔烃在较温和条件下氧化时生成条件下氧化时生成 -二酮。二酮。35可编辑可编辑ppt 用途：推测原烯烃的结构。用途：推测原烯烃的结构。强烈条件下强烈条件下(如加热或在酸性条件下如加热或在酸性条件下),烯烃被氧化成酮或羧烯烃被氧化成酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸酸。非端位炔烃生成羧酸(盐盐),端位炔烃生成羧酸端位炔烃生成羧酸(盐盐)、二、二氧化碳和水氧化碳和水。36可编辑可编辑pptCH3COOHA.C10H18 O CH3-C-CH3 +CHCH +CO2 O HOOCCH3B.？O Give the structure of alkenes that would yield the compounds of each group after treatment with KMnO4/H+.Question 1:37可编辑可编辑ppt（3）臭氧化）臭氧化烯烃烯烃:得到臭氧化物，在还原剂的存在下直接用水分解，得到臭氧化物，在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛或酮。生成醛或酮。炔烃炔烃:亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸二酮氧化成羧酸38可编辑可编辑ppt臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。结构测定重键的位置和原化合物的结构。例如：例如：39可