天然药物化学课件第六章 萜类和挥发油

第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 主讲：胡芳弟主讲：胡芳弟卫生部规划教材卫生部规划教材卫生部规划教材卫生部规划教材.全国高等学校教材全国高等学校教材全国高等学校教材全国高等学校教材主审：姚新生主审：姚新生主审：姚新生主审：姚新生主编：吴立军主编：吴立军主编：吴立军主编：吴立军（沈阳药科大学）（沈阳药科大学）（沈阳药科大学）（沈阳药科大学）人民卫生出版社人民卫生出版社人民卫生出版社人民卫生出版社20032003年年年年5 5月月月月1目的要求目的要求l1.了了解解萜萜类类的的含含义义以以及及萜萜类类和和挥挥发发油油的关系。的关系。l2.掌掌握握萜萜类类化化合合物物的的类类型型、性性质质以以及及重要的衍生物。重要的衍生物。l3.了了解解挥挥发发油油的的含含义义，掌掌握握挥挥发发油油的的性性质质、鉴鉴识识方方法法，熟熟悉悉挥挥发发油油的的提提取取分离方法。分离方法。2第一节第一节 概述概述l一：萜的含义和分类一：萜的含义和分类l二：萜类的生源学说二：萜类的生源学说（一）经验的异戊二（一）经验的异戊二（一）经验的异戊二（一）经验的异戊二烯法则烯法则烯法则烯法则（二二二二）生生生生源源源源的的的的异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯法法法法则则则则（biogeneticbiogeneticisopreneruleisoprenerule）3一：萜的含义和分类一：萜的含义和分类l l萜类化合物的含义：萜类化合物的含义：l l萜类化合物（萜类化合物（terpenoidsterpenoids）是一类天然的）是一类天然的烃烃类化合物。类化合物。我们知道，自然界中的烃类化合物真是多种多样，我们知道，自然界中的烃类化合物真是多种多样，我们知道，自然界中的烃类化合物真是多种多样，我们知道，自然界中的烃类化合物真是多种多样，五花八门，有饱和烃、不饱和烃，饱和烃又包括：五花八门，有饱和烃、不饱和烃，饱和烃又包括：五花八门，有饱和烃、不饱和烃，饱和烃又包括：五花八门，有饱和烃、不饱和烃，饱和烃又包括：链状饱和烃和环烃；不饱和烃也包括链烃和环烃，链状饱和烃和环烃；不饱和烃也包括链烃和环烃，链状饱和烃和环烃；不饱和烃也包括链烃和环烃，链状饱和烃和环烃；不饱和烃也包括链烃和环烃，不饱和链烃又包括烯烃、炔烃等，另外还有各种不饱和链烃又包括烯烃、炔烃等，另外还有各种不饱和链烃又包括烯烃、炔烃等，另外还有各种不饱和链烃又包括烯烃、炔烃等，另外还有各种烃类衍生物如醛、醇、酮、酚、醚等等，烃类衍生物如醛、醇、酮、酚、醚等等，烃类衍生物如醛、醇、酮、酚、醚等等，烃类衍生物如醛、醇、酮、酚、醚等等，所以萜类化合物是一类骨架多，种类杂，数量巨大，所以萜类化合物是一类骨架多，种类杂，数量巨大，所以萜类化合物是一类骨架多，种类杂，数量巨大，所以萜类化合物是一类骨架多，种类杂，数量巨大，结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。其分子中一般具有然药物化学成分。其分子中一般具有然药物化学成分。其分子中一般具有然药物化学成分。其分子中一般具有五个碳的基本单五个碳的基本单五个碳的基本单五个碳的基本单位位位位，即异戊二烯的基本单位，仅有极少数例外，所以，即异戊二烯的基本单位，仅有极少数例外，所以，即异戊二烯的基本单位，仅有极少数例外，所以，即异戊二烯的基本单位，仅有极少数例外，所以以前认为萜类化合物是指所有包括异戊二烯的聚合物以前认为萜类化合物是指所有包括异戊二烯的聚合物以前认为萜类化合物是指所有包括异戊二烯的聚合物以前认为萜类化合物是指所有包括异戊二烯的聚合物及其衍生物的总称。及其衍生物的总称。及其衍生物的总称。及其衍生物的总称。4l l大大量量的的实实验验研研究究证证明明，甲甲戊戊二二羟羟酸酸（mevalinicacid，MVA）才才是是萜萜类类化化合合物物生生物物合合成成途途径径中中关关键键的的前前体体物物，而而不不是是异异戊戊二二烯烯，因因此此，现现在在对对萜萜类类化化合合物物的的定定义义是是：凡凡是是由由甲甲戊戊二二羟羟酸酸衍衍生生、且且分分子子式式符符合合（C5H8）n通通式式的的衍衍生生物物统统称称萜类化合物。萜类化合物。5萜类化合物的分类萜类化合物的分类 l l萜类化合物的分类萜类化合物的分类依据依据是：分子结构中是：分子结构中的异戊二烯单位的数目的异戊二烯单位的数目。6l l同时在根据各萜类分子结构中碳环的有同时在根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、二环萜、三环萜、四环萜、五环环萜、二环萜、三环萜、四环萜、五环萜等，例如链状二萜、单环二萜、三环萜等，例如链状二萜、单环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。其次，还有酮、羧酸、酯及苷等萜类。其次，还有含氮的衍生物，构成萜类生物碱等等。含氮的衍生物，构成萜类生物碱等等。7l l因因因因此此此此，萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物之之之之间间间间分分分分子子子子量量量量相相相相差差差差较较较较大大大大，它它它它们们们们的的的的分分分分子子子子中中中中绝绝绝绝大大大大多多多多数数数数具具具具有有有有双双双双键键键键，共共共共轭轭轭轭双双双双键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。l l萜类化合物中有许多化合物具有显著的生萜类化合物中有许多化合物具有显著的生萜类化合物中有许多化合物具有显著的生萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性，有的已用于临床并具有较好的疗理活性，有的已用于临床并具有较好的疗理活性，有的已用于临床并具有较好的疗理活性，有的已用于临床并具有较好的疗效。效。效。效。8l l如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇泽泻萜醇泽泻萜醇泽泻萜醇A A A A属四环三萜类化合物，许多新的二属四环三萜类化合物，许多新的二属四环三萜类化合物，许多新的二属四环三萜类化合物，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。9l l萜萜类类化化合合物物在在自自然然界界分分布布广广泛泛，种种类类繁繁多多，据据1970年年统统计计已已有有一一万万余余种种，至至1991年年萜萜类类化化合合物物已已超超过过了了22,000中中，萜萜类类化化合合物物是是各各类类天天然然物物质质中中最最多多的的一一类类化化合合物物，也也是是寻寻找找和和发发现现天天然然药药物物生生物物活性成分的重要来源。活性成分的重要来源。10l l本本本本章章章章的的的的重重重重点点点点内内内内容容容容为为为为：单单单单萜萜萜萜类类类类、倍倍倍倍半半半半萜萜萜萜、二二二二萜萜萜萜类类类类、二二二二倍倍倍倍半半半半萜萜萜萜、等等等等萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物和和和和挥挥挥挥发发发发油油油油类类类类化化化化合合合合物物物物，三三三三萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物在在在在自自自自然然然然界界界界的的的的分分分分布布布布亦亦亦亦比比比比较较较较广广广广泛泛泛泛，一一一一些些些些常常常常用用用用的的的的中中中中药药药药，如如如如人人人人参参参参、甘甘甘甘草草草草、柴柴柴柴胡胡胡胡、桔桔桔桔梗梗梗梗、远远远远志志志志等等等等都都都都含含含含有有有有三三三三萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物，由由由由于于于于三三三三萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物含含含含有有有有一一一一些些些些特特特特殊殊殊殊的的的的生生生生物物物物活活活活性性性性，性性性性质质质质又又又又独独独独特特特特，已已已已另另另另立立立立章章章章节节节节叙叙叙叙述述述述。四四四四萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物主主主主要要要要为为为为胡胡胡胡萝萝萝萝卜卜卜卜烃烃烃烃类类类类色色色色素素素素，多多多多聚聚聚聚萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物主主主主要要要要为为为为橡橡橡橡胶胶胶胶及及及及硬硬硬硬橡橡橡橡胶胶胶胶，四四四四萜萜萜萜及及及及多多多多聚聚聚聚萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物在在在在有有有有机机机机化化化化学学学学中中中中已已已已简简简简要要要要介介介介绍，本章不再赘述。绍，本章不再赘述。绍，本章不再赘述。绍，本章不再赘述。11二二 萜类的生源学说萜类的生源学说 l l早早早早在在在在18871887年年年年WallachWallach提提提提出出出出“异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯规规规规则则则则”说说说说明明明明萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物的的的的碳碳碳碳架架架架是是是是由由由由异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯聚聚聚聚合合合合而而而而成成成成的的的的，至至至至19381938年年年年RuzickaRuzicka将将将将经经经经验验验验的的的的异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯法法法法则则则则发发发发展展展展成成成成“生生生生源源源源的的的的异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯法法法法则则则则”，从从从从萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物的的的的结结结结构构构构剖剖剖剖析析析析，不不不不难难难难看看看看出出出出他他他他们们们们是是是是由由由由个个个个数数数数不不不不等等等等的的的的C5C5骨骨骨骨架架架架片片片片段段段段构构构构成成成成的的的的，表表表表明明明明萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物有有有有着着着着共共共共同同同同的的的的来来来来源源源源途途途途径径径径。我我我我们们们们着着着着重重重重来来来来了了了了解解解解萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物的的的的生生生生源源源源的的的的两两两两种种种种观观观观点点点点，即即即即经经经经验验验验的的的的异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯法法法法则则则则（empiricalempiricalisopreneisoprene rulerule）和和和和 生生生生 源源源源 的的的的 异异异异 戊戊戊戊 二二二二 烯烯烯烯 法法法法 则则则则（biogeneticisoprenerulebiogeneticisoprenerule）。）。）。）。12（一）经验的异戊二烯法则（一）经验的异戊二烯法则：l l