气-固相催化反应动力学导学案

第五章 气-固相催化反应动力学 本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。 前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。 5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述 所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。 气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S这个参变量的引入，即 （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W替代式（5-1）中的S。 气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。而从气固相催化反应速率定义式（5-1）可知，要建立气固相催化反应动力学方程，将离不开对固体催化剂表面状况的详细了解和掌握。 5-1-2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积 在气固相催化反应过程中，反应通常是在固体催化剂表面上进行，固体催化剂的比表面积的大小将直接关系到催化反应的动力学特性。因此，了解和掌握催化剂的表面结构及其表征方法就显得尤为必要。固体催化剂表面通常是固体催化剂内、外表面的统称。不难理解，所谓外表面指的就是可观察到的固体催化剂颗粒的外层表面，而内表面指的是不可观察到的固体催化剂内各种孔道表面积的全部。很显然，对于规整型的固体催化剂颗粒而言，测量和计算外表面积的大小是一件很容易的事，若要对其内表面积进行定量描述，可就不是那么容易了，而且固体催化剂内表面积的大小与催化剂颗粒内部孔道的形状和大小（即孔结构）密切相关，颗粒内的孔结构不能直接测量和计算，只能通过实验测定。一般用BET吸附法测定比表面积，用压汞法测定孔径大小。 催化剂颗粒的孔结构可用如下几个参数表征： （1）孔容或孔体积—单位质量固体颗粒的孔体积，用VP 表示，其单位为cm3/g； （2）比表面积—单位质量颗粒所具有的表面积，用Sg表示，其单位为m2/g； （3）孔隙率—对单个固体颗粒而言，具有的孔体积在颗粒体积中所占的百分率，用表示； （4）孔分布曲线—不同孔径的孔体积随孔径的变化关系； （5）平均孔半径—统计结果，用表示，其单位为nm。 孔容VP和孔隙率可由颗粒的真密度ρt和假密度ρp求得。所谓真密度是指催化剂颗粒的真实质量与真实体积之比（g/ cm3）。其中催化剂颗粒的真实体积可通过苯置换实验测定。因为苯不仅能进入到催化剂颗粒之间的缝隙中，而且还可以进入到催化剂颗粒内的毛孔中，将其中的气体置换出来。实验可以这样设计：量取一定体积的固体催化剂颗粒和液体苯，然后将两者混和到一个标有刻度的容器中，待稳定后读取混合体积。显然混合体积小于两者的原体积之和，混合前后总体积之差就称为苯置换体积。苯置换体积既包括了催化剂床层中颗粒间缝隙体积，也包括了催化剂颗粒内孔的体积。固体催化剂颗粒的真实体积（骨架体积）就等于催化剂颗粒的外观体积（量取体积）与苯置换体积之差。从而可得到固体催化剂颗粒真实密度的计算式，由于真密度是通过苯置换法测定的，所以人们习惯上也将其称为苯置换密度。所谓假密度是指固体催化剂质量与假体积之比（g/ cm3）。假体积可通过汞置换法来确定，所以也将其称为汞置换密度。实验设计可同苯置换法类似，不同之处就在于用汞取代苯。因为汞在通常情况下只会浸入到固体催化剂床层颗粒间的缝隙中，不会进入催化剂颗粒的内孔，所以汞置换体积实际上就是固体催化剂颗粒的外观体积。由此得到的固体催化剂的密度称为假密度（）,即 通过上述的讨论可知，由假密度和真密度计算的体积之差就是一定量固体催化剂颗粒内的孔体积或孔容VP，即 （5-2） 由孔隙率的定义可知， （5-3） 例5-1、在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性二氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到一下数据： 催化剂样品质量为101.5g，观测体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4 cm3，汞置换体积82.7 cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。 解：样品的真实密度 g/cm3 样品的假密度 g/cm3 则样品的孔容 = cm3/g 样品的孔隙率 =0.371×1.226=0.455 5-1-3 气-固相催化反应过程 实验结果表明，气-固相催化反应主要是在催化剂颗粒内表面上进行的。气相主体中的反应物必须以扩散方式穿过催化剂颗粒外层气膜，先到达催化剂颗粒的外表面，再进入催化剂颗粒的内孔道，到达内孔表面上，然后在催化剂颗粒内表面上依次进行反应物的吸附、表面化学反应和产物的脱附。脱附后的反应产物将进入催化剂的内孔道，以扩散方式到达催化剂的外表面，再穿过催化剂颗粒的外层气膜进入气相主体。这就是气固相催化反应的全过程，如图5-1所示。 在上述过程中，人们习惯把反应物和产物在催化剂内孔道里的扩散过程称为内扩散过程；把反应物和产物在催化剂颗粒外层气膜中的扩散过程称为外扩散过程；把反应物在催化剂颗粒内表面上被吸附、反应和脱附过程称为本征动力学过程；把由扩散过程（内扩散和外扩散的统称）和本征动力学过程所构成的全过程称为宏观动力学过程。 气 膜 球形催化剂 反应物 气 相 主 体 气 相 主 体 产物 图 图5-1 球型催化剂颗粒内反应物和产物扩散过程示意图 5-2 气固相催化反应本征动力学 5-2-1 本征动力学过程速率方程 气固相催化反应本征动力学过程包括的吸附、反应和脱附三个步骤不是孤立的，而是一个相互联系、相互影响、相互制约的整体。但在实际问题的研究中，为了使问题得以简化和研究的方便，总是先将它们分别开来，逐个分析与讨论，然后再将它们看成一个整体来研究。 对于气-固相催化反应 （5-4a） 其本征动力学过程的三个步骤可表达如下： （1）反应物在固体催化剂内表面的活性中心位σ上发生化学吸附： （5-4b） （5-4c） （2）吸附后的反应物在催化剂内表面上发生表面反应： （5-4d） （3）反应产物在催化剂内表面上发生脱附： （5-4e） （5-4f） 从上面的表达方式中，我们不难发现，在描述气固相催化反应过程中，把固体催化剂表面活性中心位σ当作一个反应物或产物组分（浓度）来处理，只不过是σ只参与整个过程，其本身在反应前后并不发生变化，这也正好反映了催化剂在化学反应过程中的本质。按微观基元过程的质量作用定律，将上述五个过程的速率方程建立如下： （5-5a） A组分的净吸附速率方程 （5-5b） B组分的净吸附速率方程 （5-5c） 表面反应的速率方程 （5-5d） L组分的净脱附速率方程 M组分的净脱附速率方程 （5-5e） 在上述五个速率方程中，每一个都可以被看作是本征动力学过程中的分速率方程，都有可能决定整个过程的进程和速率的可能。我们把其中过程速率最慢的过程称为控制过程。控制过程的速率将代表整个本征动力学过程的速率，除控制过程以外的其它过程都被认为是平衡过程。控制过程速率方程相当于整个本征动力学过程速率方程。例如，假设A组分的吸附过程为控制过程，则该本征动力学过程的速率方程为： （5-6） 同理，可写出其它任何分过程为控制过程的本征动力学速率方程。 在本征动力学方程中，θ表示固体催化剂颗粒表面上活性中心位σ的被覆盖率，即 （5-7） 如果固体催化剂表面上吸附有多种组分，那么，催化剂的活性中心位将被多组分所覆盖，其总覆盖率应为各组分覆盖率之和，即Σθi。因此将没有被覆盖的活性中心位占总活性中心位的比率称为空位率，即1-Σθi。 固体催化剂颗粒活性中心位σ的覆盖率θ只是一个过度性参变量。因为很难对催化剂的活性中心位σ进行准确地测量和计算，当然也就不能得到具体的覆盖率值。因此，在最后建立的本征动速率方程中，应消除这种过度性变量，其方法就是应用郎格缪吸附理论。 5-2-2 吸附等温方程 吸附等温方程有理想吸附层等温方程和非理想吸附层等温方程之分。 1．理想吸附层等温方程 理想吸附层等温方程最早由朗格缪提出，其模型假设包括三个方面：（1） 催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；（2） 吸附分子间没有相互作用；（3） 吸附和脱附可以建立动态平衡。 根据模型假设可知，气体分子在固体催化剂表面发生理想层吸附或脱附时，存在吸附活化能（Ea）和脱附活化能（Ed），这说明吸附速率常数（ka）和脱附速率常数（kd）也可以用阿累尼乌斯公式来表达，即 吸附速率常数 （5-8） 脱附速率常数 （5-9） 吸附速率与空位率（1-Σθi）成正比，脱附速率与覆盖率（θi）成正比，吸附 和脱附互为可逆过程，建立动态平衡，当吸附或脱附过程达到动态平衡时，其净速率为零，即 。对于一个特定的反应系统，可以写出其中任何一个被吸附组分，在一定温度条件下的平衡速率方程，对（5-4）有： （5-10） （5-11）