户外皱纹粉末涂料创新与发展(65页PPT)

户外皱纹粉末涂料创新与发展户外皱纹粉末涂料创新与发展/2010-09-26WL系列胺封闭磺酸催化剂系国内首创，目前正在国家知识产权局申请发明专利保护，未经授权请勿仿制及生产！Innovating&Developing in Outdoor Wrinkle Finish Powder Coatings 2022/10/81 1讲义内容讲义内容在竞争如此激烈的今天，停滞不前就是退步！唯有不断地创新，才能进步，唯有不断地进步才能有更好地发展！创新需要付出代价，这种代价可能远高于模仿或抄袭，但回报将远远大于后者！因此，创新者需要采取一定措施来保护自己，以保证回报不至于落空！1皱纹粉末涂料概述32户外皱纹粉末涂料原料及固化机理43户外皱纹粉末涂料及其创新型产品153.1普通皱纹粉末涂料163.2网纹粉末涂料213.3龟纹粉末涂料253.4孔雀纹粉末涂料314户外皱纹粉末涂料的应用与研究364.1封闭型异氰酸酯在产品设计中的应用研究374.2环氧树脂在产品设计中的应用研究384.3多色花皱纹粉末涂料设计研究494.4在富含尾气直燃式固化炉中的应用研究504.5高温环境场所的应用设计研究525户外皱纹粉末涂料常见问题及对策532022/10/82 21皱纹粉末涂料概述皱纹粉末涂料（Wrinkle Finish Powder Coatings）俗称绵绵漆、水纹、皮纹粉末涂料。按被涂饰物应用环境的不同，皱纹粉末涂料被分为户内型与户外型两大类。按粉末涂料成膜物质化学类型可划分为环氧树脂型、环氧/聚酯型、聚酯/异氰酸酯、聚酯/TMMGU型以及丙烯酸树脂型等。前研制与应用最为成功的是以环氧树脂（E）与普通双氰胺（DICY）、羟基封端聚酯树脂（P）与四甲氧基甲基甘脲（TMMGU）树脂为主要成膜物质，分别在相应催化剂作用之下形成的皱纹粉末涂料。由于P/TMMGU型皱纹粉末涂料具有E/DICY型皱纹粉末涂料所不具备的特殊性能，如户外耐候性、耐尾气性（包括天然气、重油、瓦斯气等）、特殊纹理以及孔雀纹效果等，P/TMMGU型皱纹粉末涂料广泛应用于户内外金属制品的涂饰。然而，P/TMMGU型皱纹粉末涂料并不是什么新型产品，简直可以说是一种“老掉牙”的粉末涂料产品，只是因为原料采购及价格等因素未能在国内获得广泛推广与应用。2022/10/83 32户外皱纹粉末涂料原料及固化机理户外皱纹粉末涂料有多种化学类型，目前应用最广的是以羟基封端的聚酯树脂与TMMGU为主要成膜物质、在胺封闭磺酸催化剂作用下所形成的皱纹粉末涂料。本讲义所说的户外皱纹粉末涂料即指此类粉末涂料（下同，不再说明），此类粉末涂料具有优异的耐光性、耐候性和良好的过烘性能，具有优异的装饰性能。应用于内户外金属制品的涂饰，包括草坪和花完设施、家具、休闲用品、汽车配件、挤压型材和建筑材料等。P/TMMGU型皱纹粉末涂料与E/DICY型皱纹粉末涂料配方结构有些类似，但成摸物质所用原料及催化剂几乎差别极大，固化机理也有着天壤之别，常见配方结构见表1。其中配方所用原的特别之处在于：羟基封端的聚酯树脂与四甲氧基甲基甘脲树脂为主要成膜物质，WL系列胺封闭磺酸为催化剂，少量的反应速度调节剂，如封闭型异氰酸酯树脂、普通双酚A环氧树脂等。P/TMMGU型皱纹粉末涂料具有特殊的外观纹理效果，其原料选择、使用及固化机理必然存在特别之处。2022/10/84 4表1 P/TMMGU型皱纹粉粉末涂料配方原料名称原料名称用量（用量（w%）备注备注羟基封端聚酯树脂56.0064.00 羟值2347mgKOH/g四甲氧基甲基甘脲树脂 适量与聚酯树脂（羟值355）配比为6：94封闭型异氰酸酯树脂适量适量添加，添加后酌量减少TMMGU用量双酚A环氧树脂1.002.00不恰当使用会严重影响涂层物理机械性能WL胺封闭磺酸催化剂 0.801.20皱纹形成催化剂丙烯酸酯类流平剂0.801.20减少缩孔及结点等弊病安息香（苯联姻）0.200.60消泡剂蜡粉0.801.20改善涂膜手感、耐刮伤性等着色颜料适量体质颜料适量配方总量100.002022/10/85 51.1羟基封端聚酯树脂特殊有羟基封端的聚酯树脂（见下表2），平均分子质量在20005000，羟基值范围在2347mgKOH/g之间(较为理想的范围是3844mgKOH/g)，酸值在515mgKOH/g(较为理想的范围是在1115mgKOH/g)。羟基当量13001450g/mol，玻璃化温度6570，黏度6590centipoise。表2 常见的用于皱纹粉末涂料的羟基封端的聚酯树脂2022/10/86 6羟基封端的聚酯树羟基封端的聚酯树 脂脂羟基值羟基值/(mgKOH/g)酸值酸值/(mgKOH/g)制造商制造商CRYLCOAT 2920-033（32.52.5）CYTECRucote1184211-15BayerSP-40042-45SUNFINE-CLAD M-8100274Albester 32803512ShellEL-1000H354510产协1.2四甲氧基甲基甘脲树脂（TMMGU）四甲氧基甲基甘脲树脂，简称TMMGU，属于胺基树脂家庭中的重要一员，是至今发现唯一一种能用于粉末涂料胺基树脂品种。TMMGU树脂具有特殊的理化性能，用于粉末涂料能形成具有高光、半光、无光平面型粉末涂层，能形成皱纹、网纹、龟纹等具有特殊纹理效果的粉末涂层，这是其它固化剂几乎无法比拟的性能。目前，TMMGU树脂已经实现国产化，品质稳定，市场销售价格远低于进口同类树脂，更重要的是其基本上能满足粉末涂料研制、涂装与应用的要求。图图1 TMMGU化学结构式化学结构式2022/10/87 7TMMGU树脂合成原理TMMGU树脂是以甘脲为基础不是以三聚氰胺（密胺）为基础的树脂，具有更优异的耐候性。TMMGU树脂以甘脲、多缩甲醛、甲醇等在一定温度、pH值、催化剂等条件作用下合成的一种羟甲基醚化氨基树脂，合成机理如下：2022/10/88 81.3封闭型异氰酸酯2022/10/89 9封闭型异氰酸酯封闭型异氰酸酯NCO含量含量/%NCO当量当量Tg制造商制造商Alcure 440215.7280（265290）55ShellTS280275285杭州金田化工VESTAGON B1400 12.514.0DeguessVESTAGON B1530 14.815.7Deguess在P/TMMGU型皱纹粉末涂料配方中，除了必不可少的TMMGU固化剂外，大多时候还需要使用辅助性的固化剂封闭型异氰酸酯（见下表），就如在E/DICY型皱纹粉末涂料配方中使用6/4型的中高酸值聚酯树脂的道理一样：调节烘烤效联固化速度，使产品的预设的烘烘固化条件下达到最佳的交联程度，确保证涂层潜在性能能充分地发挥；辅助调整光泽与纹理，一般情况下加量越多光泽越高，纹理效果也随之改变。增强粉末涂料生产与涂装过程中的抗干扰性。表3 常见的封闭型异氰酸酯1.4胺封闭磺酸催化剂在户外皱纹粉末涂料配方中，须要采用一种特殊胺封闭磺酸催化剂，在这种催化剂的作用下使粉末涂层在熔融固化形成涂膜的过程中形成具有特殊的纹理效果。这类催化剂其实为纹理成形催化剂，这类催化剂的商品名有皱纹剂、绵绵剂、水纹剂等。胺封闭磺酸催化剂是采用弱碱性胺类化合物与有机磺酸类化合物反应制成的铵盐，是氨基树脂重要的一种催化剂。而用于户外皱纹粉末涂料的胺封闭磺酸催化剂是采用少数特定的胺化合物与少数特定的有机酸类化合物按一定比例在特定工艺条件下形成的铵盐，因此用于户外皱纹粉末涂料的胺封闭磺酸催化剂只为为数不多的几种。此类催化剂的合成原理如下：2022/10/81010国内生产户外皱纹粉末涂料关键原材料曾多年被国外所垄断，特别是四甲氧基甲基甘脲和胺封闭磺酸催化剂，原料价格离谱地高，且原料采购困难，造成国内户外皱纹粉末涂料几乎完全失去市场生存空间，更谈不上此类皱纹粉末涂料的开发与应用，到目前为止90%以上的粉末涂料制造企业无此类粉末涂料的研发，更谈不上有此类粉末涂料生产与销售，真是一种悲哀！WL系列胺封闭磺酸催化剂是本人经多年从事户外皱纹粉末涂料开发的基础上，经潜心研究开发而成。WL系列所有胺封闭磺酸催化剂均采用原料均来源于国产优质原料，采用精确的原料配比与严格的生产工艺而研制，产品具有品质稳定、价格低廉等特点。WL胺封闭磺酸催化剂是一系列的产品，纯品为淡黄色透明粘稠液体。为适应国内市场要求，目前只针对进口同类产品向市场只推出一款胺封闭磺酸催化剂，商品名称简称WL。WL采用纯品胺封闭磺酸，以优质白炭黑为载体，有效成分为65%2%（含量高于进口同类产品），此类催化剂的推出将强有力地打破此类产品的垄断地位。目前此类催化剂正在国家知识产权局申请专利保护，未经授权请勿仿制或生产！2022/10/81111 WL胺封闭磺酸是一种高效的胺封闭磺酸催化剂，专用于户外皱纹粉末涂料的特效纹理成形催化剂，其催化原理如下：2022/10/812121.5环氧树脂P/TMMGU型皱纹粉末涂料的源自羟基官能团树脂，如羟基封端的聚酯树脂、环氧树脂（通过每个单元的弟二羟基官能团）、羟基丙烯酸树脂等。粉末涂料固化成型机理是非常复杂的，在特殊配方中采用少量的环氧树脂，如3型或4型环氧树脂（环氧当量在650750）有助于降低光泽或更好达到预期的纹理效果。但，对于环氧树脂应慎重使用，由于环氧树脂中的环氧基能与聚酯树脂中存在的少量羧基反应，也能与胺封闭磺酸中的有机胺发生化学为作用，使用不当会造成严重的不良副作用。酚A环氧树脂是最常用的，而双酚B、F、G和H也适用。实验表明，在网纹及龟纹粉末涂料配方中，添加24%的环氧树脂，将能有效地降低光泽，更好地起花。2022/10/813131.6其它原料皱纹粉末涂料由一种或更多种热熔树脂构成，由一种或多种可选择的组合包括于皱纹粉末构成中。这些构成例如包括固化剂，四甲氧基甲基甘脲树脂、封闭磺酸（皱纹成形催化剂）、着色颜料、体质颜料、蜡粉、流平剂、消泡剂、网纹剂、龟纹剂等。这些原料，每种原料都有各自的特性和用途。比如说，消泡剂，常用的是安息香。通常P/TMMGU型皱纹粉末涂料配方中采用了羟基封端的聚酯树脂、封闭型异氰酸酯、TMMGU树脂、WL系列胺封闭磺酸催化剂，鉴于此类粉末涂料固化机理，在粉末涂料高温交联固化过程中封闭型异氰酸酯释放封闭剂，TMMGU树脂裂解释放甲醇，WL胺封闭磺酸催化剂释放胺类封闭剂，等等，显然此类粉末涂料固化过程中有大量的小分子挥发生的释放，那么添加消泡剂是理所当然的事情了。对于P/TMMGU型粉末涂料中所应用到的这些原料，这里不多过地讲解了，请自行查阅相关资料。2022/10/814143户外皱纹粉末涂料及其创新型产品2022/10/815153.1普通皱纹粉末涂料 P/TMMGU型皱纹粉末涂料配方见表3，其中共有两种代表性的基础配方。一种是配方中只有TMMGU一种固化剂，配方设计较为简单。另一种是配方中并存另一类型固化剂封闭型异氰酸酯，配方设计较为复杂。在国内，以第一种配方最为常见，此配方产品设计简单，光泽调整容易，适宜做较低光泽的皱纹产品。但对于光泽稍高产品，对烘烤条件要求较高、机械性能相对较差，且易在生产与涂装过程中受干扰而出现“结点”等缺陷。而对于后一种配方，台资企业的技术工作者比较熟悉。后一种配方属于第一种配方的改良配方，增加了封闭型异氰酸酯成分，因而产品设计较为复杂，光泽较易调整，通过配方调整适宜做较宽满围要求的光泽产品，产品机械性通过配方设计可以得到保证，粉末涂料在生产与涂装时不易受干扰而产品“结点”等缺陷。这两种配方所研制粉末涂料的纹理效果基本上是一样的，差别并不明显。皱纹粉末涂料的效果图见图132022/10/81616表3 皱纹粉末涂料基础配方原料型号原料型号AB备注备注EL-1000H60.0060.00产协高分子材料有限公司TMMGU3.802.80山西太原科源达精细化工有限公司TS2803.20杭州金田化工有限公司WL1.001.00胺封闭磺酸磺酸催化剂，国产PV880.800.80丙烯酸酯类共聚物流平剂Benzoin0.400.40安息香，消泡剂蜡