物理化学之化学热力学课件

热力学平衡热力学平衡 2009-7-17物理化学物理化学之之 0.1什么是物理化学？物理化学物理化学是化学的理论基础，是联系无机、有机、是化学的理论基础，是联系无机、有机、分析等先行课程与后续专业课程的纽带（分析等先行课程与后续专业课程的纽带（定位定位）。）。从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）（平衡规律和速率规律）（定义定义）。在实验方）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。法上主要采用物理学中的方法。物理化学物理化学是集数学的灵活、物理的抽象、化是集数学的灵活、物理的抽象、化学的繁杂于一体的综合性学科。学的繁杂于一体的综合性学科。0.2学习物理化学的目的 实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生，实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生，往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由于往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由于有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更容易有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更容易发现问题、更敢于提出问题。一位学生给物化老师发现问题、更敢于提出问题。一位学生给物化老师的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加的课的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加的课程，当你走得越远，才会发现她离你很近。可见物程，当你走得越远，才会发现她离你很近。可见物理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面的理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面的作用与地位。作用与地位。0.3 物理化学的学习方法 1)1)注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。密切联系实际，关系。密切联系实际，勤于勤于思思考，善于讨论考，善于讨论（辩辩）敢于质）敢于质疑疑，勇于创新。，勇于创新。2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件。要公式的使用条件。0.3 物理化学课程的学习方法3）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立思考问题和解决问题的能力。思考问题和解决问题的能力。4）多联系实际，多观察生活，多培养自己的兴趣。1.1化学热力学的研究内容1.研究研究热、功热、功和其他形式和其他形式能量能量之间的相互转换及之间的相互转换及其其转换过程中所遵循的规律转换过程中所遵循的规律；2.研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应能量效应；3.研究研究化学变化的方向和限度化学变化的方向和限度及外界条件（如温及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。响。热力学第一定律侧重于研究热力学第一定律侧重于研究量的转化规律量的转化规律,而热而热力学第二定律则侧重于研究力学第二定律则侧重于研究质的变化规律质的变化规律.体系（体系（System）与与环境（环境（surroundings）简简单单而而言言，体体系系即即研研究究之之对对象象。而而与与体体系系密密切切相相关关、影响所及影响所及的那部分的那部分物质或空间物质或空间称为环境。称为环境。体系分类体系分类（1 1）敞开体系（）敞开体系（opensystem）体系与环境之间体系与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。1.2基本概念如南普陀寺前如南普陀寺前有有两座白塔与如南普陀寺前两座白塔与如南普陀寺前的的两座白两座白塔虽仅一字之差塔虽仅一字之差,但体系与环境完全相反。但体系与环境完全相反。（2 2）封闭体系（）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间体系与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。1.2基本概念（3 3）孤立体系（）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间体系与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为故又称为隔离体系隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。的环境一起作为孤立体系来考虑。体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交换是在界面上进行的。体系换是在界面上进行的。体系(环境）与环境（体系）环境）与环境（体系）可视为能量的可视为能量的“受体受体”与与“授体授体”。1.2基本概念 体系的一些性质，体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数（statefunction）。）。状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变异途同归，值变相等；周而复始，数值还原相等；周而复始，数值还原。状态与状态函数状态与状态函数1.2基本概念热力学平衡态包括下列几个平衡：热力学平衡态包括下列几个平衡：热平衡（热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。物质平衡物质平衡（material equilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。力平衡力平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等。体系各部的压力都相等。热力学平衡态热力学平衡态1.2基本概念热力学平衡态的特征：热力学平衡态的特征：1 1、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降低，低，即热容即热容CvCv0 0。2 2、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加。、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加。3 3、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差减少。减少。热力学平衡态热力学平衡态=力敌力敌+势均势均1.2基本概念（1）等温过程（）等温过程（isothermalprocess)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。相同，并等于环境温度。（2）等压过程（）等压过程（isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。相同，并等于环境压力。（3）等容过程（）等容过程（isochoricprocess)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。在变化过程中，体系的容积始终保持不变。变化过程变化过程1.2基本概念（4）绝热过程（）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。为绝热过程处理。（5）循环过程（）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。数的变量等于零。1.2基本概念 体系的性质取决于体系的状态，但由于目前体系的性质取决于体系的状态，但由于目前还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态。还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态。因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体系因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体系的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏观的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏观性质又称为性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：。可分为两类：广度性质（广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与体系的物质的，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。和性。体系的性质体系的性质1.2基本概念强度性质（强度性质（intensiveproperties）它它的的数数值值取取决决于于体体系系自自身身的的特特点点，与与体体系系的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，如如温温度度、压压力力等等。指指定定了了物物质质的的量量的的容容量量性性质质即即成成为为强强度度性性质质，如如摩摩尔尔热容。热容。热热力力学学所所研研究究的的宏宏观观性性质质中中,有有些些是是可可测测量量的的,如如温温度度、压压力力等等，而而另另一一些些是是不不可可测测量量的的，如如内内能能、焓焓等。等。1.2基本概念热与功热与功功（功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。1.2基本概念热力学能热力学能 热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以以前称为前称为内能内能（internalenergy）,它是指它是指体系体系内部内部能量的总和，包括分子运动的平动能、能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是热力学能是状态函数状态函数，是容量性质，是容量性质,用符用符号号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系的变化值。对孤立体系,U=01.2基本概念焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+PV (2.26)焓不是能量焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。焓是广度状态函数焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为为了了使使用用方方便便，因因为为在在等等压压、不不作作非非膨膨胀胀功功的的条条件件下下，焓焓变变等等于于等等压压热热效效应应 。容容易易测测定定，从从而可求其它热力学函数的变化值而可求其它热力学函数的变化值。1.3 基本定律波义尔（波义尔（BoyleBoyle）定律：）定律：在物质的量和在物质的量和温度恒定的情况下，气体的体积与压力成温度恒定的情况下，气体的体积与压力成反比，即：反比，即：pV=常数常数=K1（n、T 一定，低压气体一定，低压气体）盖盖吕萨克（吕萨克（Gay-LussacGay-Lussac）定律：）定律：在物在物质的量和压力恒定的情况下，气体的体积质的量和压力恒定的情况下，气体的体积与热力学温度成正比，即：与热力学温度成正比，即：V/T=常数常数=K2（n、p一定，低压气体）一定，低压气体）K1取决于气体的温度和数量。取决于气体的温度和数量。思考：思考：为什么气球越吹越大？为什么气球越吹越大？图1 波义尔等温线图2 盖吕萨克定律作出的等压线(1摩尔气体)1.3 基本定律阿佛加德罗（阿佛加德罗（AvogadroAvogadro）定律）定律 ：在相同温度、压力下，在相同温度、压力下，1mol