第一章热力学第一定律(物理化学)课件

U=Q+W第一章第一章*热力学的研究对象热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；物理变化和化学其转换过程中所遵循的规律；物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。研究化学变化的方向和限度。研究特点：研究特点：只研究宏观行为只研究宏观行为，不涉及微观。，不涉及微观。强调始态和终态强调始态和终态，不涉及机理和速率。，不涉及机理和速率。*1.1 1.1 几个基本概念几个基本概念系统和环境系统和环境状态和状态函数状态和状态函数热力学平衡热力学平衡过程和途径过程和途径热和功热和功*1.1 1.1 几个基本概念几个基本概念系统与环境系统与环境系统（系统（System）在科学研究时必须先确定研在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。物系或体系。环境（环境（surroundings）与系统密切相关、有相互与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为作用或影响所能及的部分称为环境。环境。*系统分类系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭系统（）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）隔离系统（）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又，故又称为称为孤立系统孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。一起作为孤立系统来考虑。*有有 无无 能能 量量交换交换有有无无物物质质交交换换备注备注敞开系统敞开系统有有有有封闭系统封闭系统有有无无本本书书主主要要对象对象隔离系统隔离系统无无无无系统分类*系统的性质系统的性质用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。这些性质又称为热力学变量。质量、质量、温度温度、密度密度、体积、体积、压强压强、浓度浓度+*系统的性质系统的性质根据性质的量有没有加和性可分为两类：根据性质的量有没有加和性可分为两类：广度性质（广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系统的物质的量，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。性。强度性质（强度性质（intensiveproperties）它它的的数数值值取取决决于于系系统统自自身身的的特特点点，与与系系统统的的数数量无关量无关，不具有加和性，如温度、压力等。，不具有加和性，如温度、压力等。体积、摩尔体积体积、摩尔体积*状态函数状态函数 系统的一些性质，系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数（state state functionfunction）。）。*状态方程状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT*热力学平衡态热力学平衡态热平衡（热平衡（系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。）力学平衡（力学平衡（系统各部的压力都相等系统各部的压力都相等）相平衡（相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随时间多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变而改变）化学平衡（化学平衡（反应系统中各物的数量不再随时间而改反应系统中各物的数量不再随时间而改变。变。）当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：*过过程程：系系统统从从某某一一状状态态变变化化到到另另一一状状态态的的经经历历称为过程。称为过程。途径：途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。实现这一过程的具体步骤称为途径。过程过程(process)和途径和途径(path)等温过程等温过程等温过程等温过程：dT=0,T=TdT=0,T=T（环）（环）（环）（环）等压过程等压过程等压过程等压过程：dp=0,p=pdp=0,p=p（外）（外）（外）（外）等容过程等容过程等容过程等容过程：dV=0dV=0绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程：Q=0Q=0循环过程循环过程循环过程循环过程：dX=0dX=0可逆过程：可逆过程：可逆过程：可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程无限趋近平衡的条件下进行的过程无限趋近平衡的条件下进行的过程无限趋近平衡的条件下进行的过程（非严格定义），实为准静态过程。（非严格定义），实为准静态过程。（非严格定义），实为准静态过程。（非严格定义），实为准静态过程。*热和功热和功功功（work）Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。都不是状态函数，其数值与变化途径有关。热热（heat）系统与环境之间系统与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热，用称为热，用符号符号Q表示。表示。Q的取号：的取号：系系统统与与环环境境之之间间传传递递的的除除热热以以外外的的其其它它能能量量都都称为功，用符号称为功，用符号W表示。表示。功可分为功可分为膨胀功和非膨胀功膨胀功和非膨胀功两大类。两大类。W的取号：的取号：*热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律 文字表述：文字表述：自然界的一切物质都具有能量，能量有各自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。式，但在转化过程中，能量的总值不变。也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第。第一定律是人类经验的总结。一定律是人类经验的总结。*内内能（能（internalenergy）内能内能也称也称热力学能热力学能（thermodynamic energythermodynamic energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是热力学能是状态函数状态函数，用符号，用符号U表示，它的表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。绝对值无法测定，只能求出它的变化值。*1.2热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 U=Q+W对微小变化：对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用性质，微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函不是状态函数，微小变化用数，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。*热和功热和功功功（work）系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0；系统对环境作功，系统对环境作功，W0。*1.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻电阻丝丝为系统为系统()（A）W=0，Q0，U0，Q0（C）W0，Q0（D）W0，Q=0，U0若以电阻丝，水以及绝热水槽为系统又如何？若以电阻丝，水以及绝热水槽为系统又如何？*体积功的计算：体积功的计算：功功=广义力广义力X广义位移广义位移W=-f外外dl=-p外外Adl=-p外外dv某气体在下面两种情况下体积由某气体在下面两种情况下体积由1dm3膨胀到膨胀到10dm3,计算计算它所做的体积功：它所做的体积功：(1)对抗对抗100kpa的外压；（的外压；（2）向真空）向真空膨胀。膨胀。*在在100kpa、100oc下，下，1mol液态水变成水蒸气需吸热液态水变成水蒸气需吸热40.65KJ，若将若将H2O(g)看作理想气体，试求系统的看作理想气体，试求系统的*1 13 3 可逆过程和最大功可逆过程和最大功 理想气体在不同过程中的体积功理想气体在不同过程中的体积功从压强上从压强上讲：讲：什么什么时候系统时候系统对环境做对环境做功？什么功？什么时候环境时候环境对系统做对系统做功？功？等温等温状态下系状态下系统压强如统压强如何变化？何变化？*1 13 3 可逆过程和最大功可逆过程和最大功 理想气体在不同过程中的体积功理想气体在不同过程中的体积功 设在设在定温定温下，一定量理想气体在活塞筒中下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压克服外压 ,经经3 3种不同途径，体积从种不同途径，体积从V V1 1膨胀到膨胀到V V2 2所作的功。所作的功。1.1.自由膨胀自由膨胀（free expansionfree expansion）2.2.等外压膨胀等外压膨胀（pe保持不变）保持不变）因为因为 We,1=pedV=0 We,2=pe(V2-V1)*功与过程功与过程3.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值*功与过程功与过程3.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。We=We=*理想气体的等温压缩过程理想气体的等温压缩过程1.一次等外压压缩一次等外压压缩 在外压为在外压为 下，一次从下，一次从 压压缩到缩到 ，环境对系统所作的功，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：（即系统得到的功）为：将体积从将体积从 压缩到压缩到 ，有如下三种途径：，有如下三种途径：We,1=p1(V1-V2)=p1(V2-V1)*功与过程功与过程2.多次等外压压缩多次等外压压缩 第一步：用第一步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 ；第二步：用第二步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 ；第三步：用第三步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。整个过程所作的功为三步加和。We=p”(V”-V2)+-p1 1(V”-V1)+-p(V-V”)*功与过程功与过程3.可逆压缩可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢则系统和环境都能恢复到原状。复到原状。*功与过程功与过程3.外压比内压大或小一个无穷小的值外压比内压大或小一个无穷小的值*功与过程功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看