第九讲薄膜材料的组织结构2课件

薄膜中的应力n首先，薄膜与基底常属于不同的材料；其次，薄膜的沉积过程往往又要在较高的温度、非平衡的条件下进行。因此，薄膜材料的一个特殊问题是薄膜中普遍存在的应力n薄膜应力的分布一般来说是不均匀的。但由于薄膜应力问题的复杂性，薄膜应力多是指薄膜在断面上的应力的平均值n薄膜中总存在应力。它被称为内应力或残余应力，其数值随材料、制备技术的不同而不同，甚至可达100-10000kg/mm2(0.1-10GPa)数量级应力造成薄膜破坏的情况(a)拉应力 (b)压应力Image of a telephone cord buckle on a film.Image of a telephone cord buckle on a film.After After cutting the film,the buckle geometry and the cutting the film,the buckle geometry and the discontinuity reveal film stress relaxation.discontinuity reveal film stress relaxation.应力造成薄膜破坏的一个实例n薄膜中存在应力的一个最直接的结果是其在薄膜中要引起相应的应变，因而可以用多种方法对其进行测量（例如用X-射线衍射的方法）n最直观的薄膜应力测量方法是由测量薄膜的曲率变化计算薄膜中应力的方法，即应用定量描述薄膜应力-形变关系的斯通利（Stoney）方程（1909）薄膜中应力的测量nStony 方程的三点基本假设：nStony 方程的推导方法：描述薄膜中应力的Stony方程u薄膜的厚度远远小于衬底的厚度，dfds。因此，与厚度很小的薄膜相比，衬底的应变很小u薄膜中的应力是均匀分布的u衬底内的应力为线性分布的u应用由薄膜、衬底二者组成的材料体系满足合力 F、合力矩 M 各自为零的平衡条件Stony 薄膜应力模型 模型的三点基本假设:n薄膜的厚度远小于衬底的厚度n薄膜中的应力均匀分布n衬底内的应力呈线性分布薄膜厚度很小，则衬底应变很小薄膜内应力均匀分布衬底内应力线性分布 体系表现出 的曲率半径u式中的负号表明，在系统的曲率半径 r 为正（即薄膜上表面向上凸出）时，薄膜中的应力为压应力；否则，应力为拉应力描述薄膜中应力的 Stony 方程n由模型推导出求薄膜应力的 Stony 方程：n由测量得到薄膜弯曲的曲率半径，即可根据材料特性和薄膜厚度，计算得出薄膜中的应力f 薄膜s 衬底E 弹性模量d 厚度n 泊松比r 曲率半径薄膜应力的激光动态监测法 薄膜的曲率可用光学的方法很方便地予以监测；用监测沉积过程中薄膜对激光束的反射角变化的方法，可实现对薄膜应力的动态监测 n薄膜应力产生的原因很复杂，但通常可被视为它是以下两类应力之和：n这两类应力是薄膜应力的构成u热应力 th：由于薄膜与衬底材料热膨胀系数的差别和温度的变化共同引起的应力u生长应力 in：由于薄膜生长过程的不平衡性或薄膜所特有的微观结构所导致的应力，又被称为内秉应力（或本征应力）n薄膜与衬底一般属于不同的材料，它们的线膨胀系数一般总存在差别n薄膜的沉积过程一般又是在比较高的温度下进行的。因而，若在薄膜沉积后有温度的变化，则薄膜与衬底两者将有不同的热涨冷缩倾向n由于薄膜与衬底在界面处相互制约，因而薄膜与衬底中将各自产生应变，并诱发应力n这部分由薄膜与衬底材料线膨胀系数不同和温度变化共同引起的薄膜应力被称为热应力薄膜中的热应力n由上述的定义，即可求出薄膜中形成的热应力n若衬底的厚度远大于薄膜的厚度，则衬底应变可被忽略。此时，热应力造成的应变为薄膜中热应力的计算n由此，热应力的计算公式为f 薄膜s 衬底 线膨胀系数T 温度n 泊松比E 弹性模量n温度变化、薄膜-衬底热膨胀系数的差别是薄膜热应力产生的原因。因而，只要薄膜与衬底的材料不同，且在薄膜制备以后存在温度的变化，热应力就是不可避免的。并且，薄膜-衬底系统的任何温度变化都会产生热应力n薄膜与衬底材料性质的差别越大，沉积温度与使用温度差别越大，则热应力也越大，并可能因此导致薄膜的破坏n例如，在 1000C 对钢表面进行 TiC 涂层后，涂层内会在降温过程中产生压应力，其数值约为=160kg/mm2薄膜中的热应力薄膜中的生长应力其起源n薄膜的生长应力：由于薄膜生长过程、其微观结构的非平衡性所导致出现的薄膜应力n薄膜材料的沉积过程涉及到各种非平衡的过程：它们都造成薄膜材料的组织状态偏离平衡态，并因此在薄膜中留下应力。由此也可以理解，薄膜应力的分布也应是不均匀的u较低的薄膜沉积温度u高能粒子的轰击u气体和杂质原子的混入u大量缺陷和孔洞的存在u亚稳相、甚至非晶态相的形成u薄膜组织的不断演变等n在实验中，尚不能测量薄膜中的生长应力，即不能依靠实验将薄膜的生长应力直接测量出来n通常，薄膜中生长应力需采用如下的方法确定：薄膜中的生长应力其计算u根据薄膜和衬底的热膨胀系数、薄膜的沉积温度和最终温度计算求出热应力u再根据公式 从实验测出的总应力中减去热应力的部分，即得出薄膜的生长应力薄膜中生长应力的起源生长应力的产生与薄膜的沉积过程有关，其机制十分复杂。按其作用机理，薄膜生长应力的影响因素常被归纳为以下三个类别：n化学成分方面的原因n微观结构方面的原因n粒子轰击过程方面的影响薄膜中生长应力的起源 化学成分方面的原因n薄膜的沉积过程往往是非平衡的。在薄膜沉积的同时或以后，薄膜内部还可能发生某种化学反应的过程，并在薄膜中诱发应力，如n有杂质原子溶入薄膜的情况。如混杂在薄膜晶格内的惰性气体杂质、溶解在活泼金属中的氧原子等，都会使薄膜内出现压应力n有原子、原子团扩散、离开薄膜的情况。如 PECVD 方法沉积的 Si3N4 薄膜中，会由于沉积产物中释放出 NH3 气分子，薄膜内部原子密度变化，从而产生相应的拉应力n薄膜的沉积过程往往是非平衡的。所形成的不同的微观结构又会导致薄膜中产生不同的应力n并且，存在着多种描述薄膜生长应力的微观结构模型薄膜中生长应力的起源 微观结构方面的原因u薄膜结构的回复模型：沉积时，原子在表面扩散的时间不够长，不足以使其在能量最低的位置上安顿下来，即沉积形成的是有序程度较低的亚稳结构，其内部还可能发生原子扩散的过程。沉积后，亚稳态的结构将发生相变、有序化、回复等微观过程。孔穴、空洞缺陷的消失、原子排列的有序化等会导致薄膜体积的收缩、结构的致密化，使薄膜中产生拉应力u岛状晶核合并的模型：薄膜沉积初期，孤立的岛状核心间并不产生较大的作用力；随着岛状晶核逐渐长大和接近，其间相互吸引，薄膜内产生拉应力，并在岛状结构演变为连续薄膜时拉应力达到最大值；在连续薄膜形成后，薄膜中的拉应力将有所降低。即形态 1 型的薄膜不会产生很大的拉应力，因为纤维间存在的大量空洞使应力发生松弛；形态 T 和形态 2 型组织的致密性高于形态 1 型的组织，晶粒两侧原子相互吸引，使薄膜中产生一定的拉应力；形态 3 型的组织发生了再结晶，薄膜中的拉应力水平下降。u 薄膜中生长应力的起源 微观结构方面的原因n粒子对薄膜的轰击将通过改变薄膜的组织而影响薄膜中的应力n在衬底温度较低、沉积粒子能量很低的情况下，薄膜组织中往往含有相当数量的孔洞，这导致薄膜中产生一定水平的拉应力n粒子的轰击会导致薄膜产生压应力。其原因与薄膜受到高能量粒子轰击时，动量传递过程使薄膜内产生注入缺陷、间隙原子、气体杂质、孔洞减少、孔洞附近的原子相互接近、薄膜内原子间距减小、组织致密化效应有关薄膜中生长应力的起源 粒子轰击过程的影响薄膜组织、气压、温度、偏压对薄膜应力的影响 所有非平衡的薄膜沉积因素都影响薄膜的生长应力n不同薄膜组织中，形态 1 时拉应力较小，但形态 2 时拉应力增加n沉积温度低时，表面原子扩散不足，薄膜的组织致密性较低，薄膜中的拉应力不易得到松弛n随着溅射气压的降低，入射粒子的能量增加，薄膜组织由形态 1型、2 型向 T 型转变，孔洞减少，因而拉应力上升；气压再降低，轰击粒子的能量增加，使拉应力转为压应力n在薄膜上施加负偏压将使轰击表面的粒子能量更高，薄膜中压应力的效应更为显著薄膜组织、压力、温度、偏压对薄膜应力的影响 薄膜的附着力 划痕之下,薄膜脱落,说明薄膜附着力是与薄膜应力并重的、最重要的薄膜性能之一薄膜的附着力n薄膜附着力：它指的是薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合、吸附力作用之下的结合强度n将薄膜从其衬底上脱离所需的外力或能量的大小就代表了薄膜与衬底之间附着力的高低n薄膜附着力既重要，其规律又较为复杂u它既取决于薄膜、衬底材料体系的界面能量u还取决于薄膜的沉积方法、界面状态；后者通过元素的反应、扩散，薄膜应力、界面杂质的存在、界面存在的缺陷等影响薄膜的附着力薄膜附着力的数量级n为了说明薄膜附着力问题的复杂性，可估计一下薄膜附着力的数量级n从能量的角度，将薄膜从衬底上剥离下来所作的功即是薄膜的附着力，它应等于薄膜与衬底间的界面能减去新生成的表面能,即n若薄膜界面处每对原子间的作用能取估计值0.1-1eV，这将相当于薄膜界面的附着力可达到500-5000kg/mm2的水平。实际上，薄膜与衬底间附着力的典型数值最多只有此数值的1/10-1/100f 薄膜s 衬底薄膜的界面n为此，需要详细地了解薄膜与衬底间的界面n笼统地讲，薄膜与衬底之间存在的界面可以指薄膜与衬底之间的理想分界面，也可以指薄膜与衬底之间客观存在着的一个物质薄层n薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型:u突变型的界面u形成化合物的界面u合金型的扩散界面 u机械咬合的界面四类薄膜界面形态的示意图u突变型的界面u形成化合物的界面u合金型的扩散界面 u机械咬合的界面薄膜界面的不同类型n突变型的界面突变型的界面 界面两侧原子缺少相互间的扩散。此时，若物质的类型在界面处也发生突变，则界面缺少化学键合，且形成应力集中，附着力较差n形成化合物的界面形成化合物的界面 界面两侧原子间作用力较强并形成化合物。由于化合物的脆性一般较大，且化合物形成时伴随有较大的体积变化，因而界面上存在着应力集中。当化合物层较薄时，界面的附着力有所提高；当化合物层较厚时，界面附着力反而下降薄膜的界面的不同类型n合金型的扩散界面合金型的扩散界面 界面两侧元素间相互扩散、形成合金层，界面成分呈现梯度变化。此种界面一般均具有很好的附着力。在较高能量离子的轰击下，界面原子也会发生动态混合现象，形成假合金层，提高薄膜的附着力n机械咬合的界面机械咬合的界面 界面粗糙度较大，虽界面元素间没有明显的相互扩散与键合，但界面两侧物质以凸凹不平的表面相互咬合，则附着力取决于界面的形态和界面应力。界面粗糙度高时，附着力会较好界面附着力的可能机理除界面形态因素外，薄膜附着力还可被分为涉及了三种不同的机理：(1)机械结合(2)(3)由于界面两侧凹凸不平而形成相互交错的咬合。在纯粹机械结合的情况下，薄膜的附着力一般较低。此时，适当提高界面的粗糙度可加大接触面积，提高薄膜的附着力界面附着力的可能机理(2)物理结合 薄膜与基底之间由于范德瓦尔斯力而结合在一起。这种作用力起源于原子间短程的相互吸引。因而随着界面两侧物质间距的增加,附着力将迅速降低。但即使是只依靠这种作用力，仍会形成很强的薄膜附着力(3)化学键合 界面两侧的原子间形成相互的化学键合。化学键的形成对提高薄膜的附着力具有重要的贡献。若界面两侧原子能够形成化学键合，则薄膜的附着能将可能达到每对原子1-10eV的数量级界面附着力的可能机理u上述三种机理或单独，或共同决定着薄膜与衬底间附着力的大小u而多数薄膜的附着力的机制一般也不能确切地知道，例如下列的材料体系：n玻璃-氧化物薄膜：光学薄膜n钢铁 氮化物薄膜：防护涂层n硅 Ta-Si化合物：电路导线n高分子材料-Al：气密性薄膜n金刚石薄膜-硬质合金：耐磨涂层可以利用来改进薄膜附着力的措施薄膜-衬底材料的组合：n不同薄膜-衬底材料的组合对附着力有着最大的影响n键合类型差别大、浸润性差的物质之间不易形成较强的键合，如Au在SiO2上的附着力就较差n具有相近化学键合类