浮选药剂分子设计第三章硫化矿捕收剂课件

第三章硫化矿捕收剂第三章硫化矿捕收剂n n特点：分子内含有硫原子，对硫化矿有捕收作用n n主要有：1）阴离子型（黄药，黑药和硫氮类）；2）极性油类化合物（黄药，黑药和硫氮的衍生物）第一节第一节 黄药及其衍生物黄药及其衍生物分子式分子式R-O-CR-O-C（S S）-SMe-SMe制法制法ROH+NaOH+CSROH+NaOH+CS2 2ROCSSNa+HROCSSNa+H2 2O+O+热热 性质性质1 1）不稳定，遇光和热易分解）不稳定，遇光和热易分解2 2）中等毒性，气味难闻）中等毒性，气味难闻3 3）遇水易分解）遇水易分解4 4）遇游离碱分解）遇游离碱分解5 5）在强酸性介质中，分解与结合质子成黄原酸平衡，但）在强酸性介质中，分解与结合质子成黄原酸平衡，但分解更强分解更强一、黄药黄药的捕收性能黄药的捕收性能n n是应用最广的硫化矿捕收剂是应用最广的硫化矿捕收剂n n优点：捕收能力强；低级黄药无起泡性；水溶性优点：捕收能力强；低级黄药无起泡性；水溶性良好；易合成；成本不高。良好；易合成；成本不高。n n缺点：选择性不强，必须配合抑制剂使用。缺点：选择性不强，必须配合抑制剂使用。黄药类捕收剂的捕收机理黄药类捕收剂的捕收机理（1 1）与方铅矿的作用机理）与方铅矿的作用机理 缺氧时：黄药与方铅矿表面铅离子一对一配位，缺氧时：黄药与方铅矿表面铅离子一对一配位，呈单分子层吸附。在方铅矿表面是化学吸附。呈单分子层吸附。在方铅矿表面是化学吸附。有氧时：两种形式，一是黄药离子的单层吸附；有氧时：两种形式，一是黄药离子的单层吸附；另一是多层吸附形成黄原酸铅沉淀。另一是多层吸附形成黄原酸铅沉淀。（2 2）黄药与黄铁矿的作用机理）黄药与黄铁矿的作用机理 缺氧时：黄药在黄铁矿表面吸附低于单分子吸缺氧时：黄药在黄铁矿表面吸附低于单分子吸附，乙黄药在黄铁矿表面是化学吸附附，乙黄药在黄铁矿表面是化学吸附 有氧时：黄药被氧化成双黄药，再吸附到黄铁有氧时：黄药被氧化成双黄药，再吸附到黄铁矿表面，起浮选作用的是双黄药矿表面，起浮选作用的是双黄药（3 3）黄药与其它硫化矿的作用机理）黄药与其它硫化矿的作用机理 不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成双黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成双黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共吸附，黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共吸附，这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。二、双黄药二、双黄药双黄药是黄药的氧化产物，其通式为：双黄药是黄药的氧化产物，其通式为：S S S SRO-C-S-S-C-ORRO-C-S-S-C-OR其中其中R R为烃基为烃基双黄药的制法：双黄药的制法：CSCS2 2+ROH+NaOH ROCSSNa+H+ROH+NaOH ROCSSNa+H2 2OO2ROCSSNa+H2ROCSSNa+H2 2SOSO4 4 2ROCSSH+NaSO2ROCSSH+NaSO4 42ROCSSH+(O)ROCSS-SSCOR+H2ROCSSH+(O)ROCSS-SSCOR+H2 2OO（一）双黄药的性质 双黄药是难溶于水的黄色油状液体或低熔点双黄药是难溶于水的黄色油状液体或低熔点固体。双黄药是非离子型捕收剂，在酸性介质中固体。双黄药是非离子型捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，当比黄药稳定，当pHpH值升高时，逐渐分解为黄药：值升高时，逐渐分解为黄药：2ROCSS-SSCOR+4OH2ROCSS-SSCOR+4OH-4ROCSS4ROCSS-+O+O2 2+2H+2H2 2OO pH pH值升高，值升高，OH-OH-浓度大，平衡向右移动，双浓度大，平衡向右移动，双黄药转化为黄药，从化学平衡观点看，在溶液中黄药转化为黄药，从化学平衡观点看，在溶液中双黄药和黄药两者应同时存在，只不过含量随溶双黄药和黄药两者应同时存在，只不过含量随溶液的液的pHpH值不同而不同。值不同而不同。（二）双黄药的捕收性能 双黄药多用作硫化矿的捕收剂，用于浮选方双黄药多用作硫化矿的捕收剂，用于浮选方铅矿时，其捕收性能与黄药相当。用于铜铅分离铅矿时，其捕收性能与黄药相当。用于铜铅分离时，双黄药的选择性比黄药好，因为该药对重铬时，双黄药的选择性比黄药好，因为该药对重铬酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差，故能获得品酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差，故能获得品味较高含铅较少的铜精矿。味较高含铅较少的铜精矿。用于浮选黄铜矿时，因它对黄铁矿的捕收能用于浮选黄铜矿时，因它对黄铁矿的捕收能力较弱，故其选择性比黄药好。双黄药对沉淀铜力较弱，故其选择性比黄药好。双黄药对沉淀铜和自然铜的捕收能力比黄药强。和自然铜的捕收能力比黄药强。三、黄原酸酯三、黄原酸酯 黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成，结构金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成，结构式如下：式如下：S SROC-SRROC-SR通式中通式中R R是烃基，是烃基，RR是烃基或烃基的取代物。是烃基或烃基的取代物。（一）黄原酸丙烯酯黄药与黄药与3-3-氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯：氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯：ROCSSNa+ClCHROCSSNa+ClCH2 2CH=CHCH=CH2 2 ROCSS-CH ROCSS-CH2 2CH=CHCH=CH2 2+NaCl+NaCl 该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有机溶剂。精、苯、丙酮等有机溶剂。黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、是较好的硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙是较好的硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙基至己基的各种黄原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了基至己基的各种黄原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的捕收能力随着的闪锌矿及黄铁矿的捕收能力随着R R基碳链的增长基碳链的增长而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且对黄铁矿只有而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且对黄铁矿只有很弱的捕收能力。很弱的捕收能力。（二）烷基黄原酸丙腈酯烷基黄原酸丙腈酯结构式如下：烷基黄原酸丙腈酯结构式如下：S SROC-SHROC-SH2 2CHCH2 2CNCN式中式中R R是含是含2828个碳原子的烷基个碳原子的烷基 烷基黄原酸丙腈酯是自然铜、金及铜、铅、锌、烷基黄原酸丙腈酯是自然铜、金及铜、铅、锌、铁、汞、砷、锑、钼等硫化矿的有效捕收剂，在某、铁、汞、砷、锑、钼等硫化矿的有效捕收剂，在某、些情况下与水溶性捕收剂混合使用，可以改善分选些情况下与水溶性捕收剂混合使用，可以改善分选效果，特别在低效果，特别在低pHpH值条件下浮选硫化铜矿，一般效值条件下浮选硫化铜矿，一般效果都超过黄原酸丙烯酯，但不如黄原酸丙烯腈酯。果都超过黄原酸丙烯酯，但不如黄原酸丙烯腈酯。（三）烷基黄原酸丙烯腈酯结构式如下：结构式如下：S SROC-SCH=CHCNROC-SCH=CHCN式中式中R R是烷基，其碳原子数可多至是烷基，其碳原子数可多至1212个。个。烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性能，在原矿性质、浮选条件及药剂用量相同的条件能，在原矿性质、浮选条件及药剂用量相同的条件下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。（四）烷基黄原酸烷基甲酸酯烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式如下：如下：S O S OROC-S-C-ORROC-S-C-OR 式中式中R R，RR为为1616个碳原子的烷基，由黄药与氯个碳原子的烷基，由黄药与氯甲酸酯作用而成。甲酸酯作用而成。此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。（五）烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯此种药剂也是黄药的衍生物，结构式如下：此种药剂也是黄药的衍生物，结构式如下：S OCH S OCH3 3ROC-S-CHROC-S-CH2 2-P=O-P=O OCH OCH3 3 式中式中R R为含为含2424个碳原子的烷基。该药为极性油个碳原子的烷基。该药为极性油状物，可作为有色金属硫化矿捕收剂，在矿物表面状物，可作为有色金属硫化矿捕收剂，在矿物表面其极性基的硫、氧原子发生吸附，烷基疏水而是矿其极性基的硫、氧原子发生吸附，烷基疏水而是矿粒上浮。粒上浮。四、硫氨酯四、硫氨酯 硫氨酯的学名为硫氨酯的学名为O-O-烷基烷基-N-N-烷基硫逐氨基甲酸烷基硫逐氨基甲酸酯，是硫化矿的捕收剂，结构式如下：酯，是硫化矿的捕收剂，结构式如下：S R S RROC-N-R”ROC-N-R”分子中与氧原子相连的分子中与氧原子相连的R R基和与氮原子相连的基和与氮原子相连的RR基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”R”可可以是氢原子也可以是烷基。以是氢原子也可以是烷基。（一）硫氨酯的性质 硫氨酯是油状液体，具有特殊气味，比重略低硫氨酯是油状液体，具有特殊气味，比重略低于水，在水中溶解度较小。硫氨酯在酸性及中性介于水，在水中溶解度较小。硫氨酯在酸性及中性介质中呈质中呈“硫逐硫逐”（C=SC=S）形式存在，而在碱性介质）形式存在，而在碱性介质中则中则能转变为硫醇型，因此可认为硫氨酯具有弱酸性：能转变为硫醇型，因此可认为硫氨酯具有弱酸性：S SH S SHROC-NHR ROC=NRROC-NHR ROC=NR 酸性或中性介质中酸性或中性介质中 碱性介质中碱性介质中在在12%12%氢氧化钠溶液中可能发生下列转化：氢氧化钠溶液中可能发生下列转化：S S S S-S SROC-NHR ROC=NR+HROC-NHR ROC=NR+H+ROC-N ROC-N-R+H-R+H+（二）硫氨酯的捕收性能 硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜很有效，对锌、硫分离也能得到较好效果。例如用很有效，对锌、硫分离也能得到较好效果。例如用丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆pHpH值的值的提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌的回收提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌的回收率在很宽的率在很宽的pHpH范围内仍保持不变，且品位上升。因范围内仍保持不变，且品位上升。因此，在此，在pHpH值值1010.51010.5范围内用硫氨酯从硫中优先浮选范围内用硫氨酯从硫中优先浮选铜和锌，都能得到较好结果。铜和锌，都能得到较好结果。五、胺醇黄药五、胺醇黄药胺醇黄药的通式如下：胺醇黄药的通式如下：R R1 1 S SN-RN-R3 3OC-SH(NaOC-SH(Na或或K)K)R R2 2式中式中R R1 1为烃基、为烃基、R R2 2为烃基或为烃基或H H，R R3 3为为-（-CH-CH2 2-）n n-，一般一般n=1n=1或或2 2。据报导，二乙胺甲醇钠黄药对铜、铅、锌硫化据报导，二乙胺甲醇钠黄药对铜、铅、锌硫化矿的捕收力很强，是常规捕收剂的矿的捕收力很强，是常规捕收剂的2525倍，浮选大屯倍，浮选大屯硫化矿取得的效果比黄药好，因用量少可减少对环硫化矿取得的效果比黄药好，因用量少可减少对环境的污染。二丁胺乙醇钠黄药对镍的捕收力比丁黄境的污染。二丁胺乙醇钠黄药对镍的捕收力比丁黄药强，是含镍磁黄铁矿的有效捕收剂。药强，是含镍磁黄铁矿的有效捕收剂。第二节第二节 黑药及其衍生物黑药及其衍生物一、黑药 黑药在硫化矿浮选中应用已久，其使用之广仅黑药在硫化矿浮选中应用已久，其使用之广仅次于黄药。黑药学名为二烃基二硫代磷酸（盐），次于