化工营销骨干培训课件--SSBR

溶聚丁苯橡胶生产技术及应用溶聚丁苯橡胶生产技术及应用 石油化工研究院兰州中心石油化工研究院兰州中心 龚光碧龚光碧 一、SSBR概述 二、SSBR生产技术进展 三、中国石油SSBR生产状况 四、SSBR加工应用技术 目录 一、SSBR概述 溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯、苯乙烯为单体，采用负离子溶液聚合制得的无规共聚物。因其在滚动阻力、抗湿滑与耐磨三者之间具有最佳综合平衡性能，且具有耐寒性好、生热低等优点，是高性能轮胎胎面用胶的首选胶种之一。一、SSBR概述 欧盟欧盟 美国美国 日本日本 韩国韩国 国外高性能轮胎胎面用胶中SSBR的使用达80%以上，而国内SSBR品种单一、高端产品主要依赖进口，加之SSBR在高性能轮胎中的加工应用技术缺乏，国产SSBR至今没有在轮胎行业得到大规模应用。中国轮胎出口比例高达45%，欧盟轮胎燃料标签法案和Reach法规的强制执行，要求开发具有低滚动阻力、高抗湿滑、高耐磨等综合性能更加优异的环保型SSBR。自由末端自由末端 滚动阻力大；生热高；滚动阻力大；生热高；耐磨性下降耐磨性下降。交联橡胶实际网络交联橡胶实际网络 偶联偶联 低滚动阻力；低生热低滚动阻力；低生热;好的耐磨性好的耐磨性 减少自由末端减少自由末端 抗湿滑性能与聚合物侧基抗湿滑性能与聚合物侧基有很大关系，大的侧基赋有很大关系，大的侧基赋予予SSBR更好的抗湿滑性能。更好的抗湿滑性能。CH2CHCH2CHSSBR分子结构特点 一、SSBR概述 SSBR与ESBR性能比较 一、SSBR概述 滚动阻力滚动阻力 30%抗湿滑性抗湿滑性 3%耐磨性耐磨性 11%燃料消耗燃料消耗 5%6%SSBR与ESBR性能比较 一、SSBR概述 一、SSBR概述 SSBR发展历史 20世纪世纪80年代初年代初 20世纪世纪60年代年代 20世纪世纪80年代末年代末 20世纪世纪90年代以后年代以后 美国Phillips公司首先实现溶聚丁苯橡胶的工业化生产，但加工性能及抗湿滑性能不佳，从而限制了它的应用。通过SSBR链端改性以及苯乙烯含量、乙烯基含量、共聚序列分布等方面的研究，兼顾了橡胶的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能和安全需要。第三代SSBR运用集成橡胶的理念，通过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地提高橡胶的综合性能。与白炭黑配合使用的新一代多官能化SSBR的开发，满足了轮胎环保、节能、安全的更高要求。SSBR全球产能 公司名称 （厂址）产能（万吨/年）装 置 说 明 比利时 AotFina(Antwrp)2.0 多功能装置，SSBR/SBC 法国 Lanxess(Bayer子公司)（Port Jerome）3.2 多功能装置，SSBR/BR 法国Michelin et Cie（Bassens）3.5 多功能装置，SSBR/BR 意大利Polimeri EuropeS.r.l（Ravenna）1.0 多功能装置，SSBR/SBC 荷兰壳牌Shell Nederland chemie（Pemis）3.0 多功能装置，SSBR/SBC 西班牙Repsol Quimica S.A（Santande）5.0 多功能装置，SSBR/BR/SBC 英国Polimeri欧洲英国公司（Grangemouth）3.0 多功能装置，SSBR/BR/LCBR 俄罗斯Sibur（Voronezh）5.0 多功能装置，SSBR/SBC 德国Dow 化学公司 6.0 多功能装置，SSBR/SBC/LCBR 美国Firestone(Lake Charles，L.A)18.0 多功能装置，SSBR/BR/SBC 美国合成橡胶公司(Orange，TX)2.0 多功能装置，SSBR/BR/SBC 美国Bayer 公司 7.5 多功能装置，SSBR/BR 美国固特异公司 7.0 多功能装置，SSBR/BR 巴西Petroflex（Coperbo）2.0 多功能装置，SSBR/BR/SBC 墨西哥Dynasol（Altamira）4.5 多功能装置，SSBR/BR/SBC 一、SSBR概述 SSBR全球产能 南非Karbochem PTY Ltd(Newcastle)1.8 多功能装置，SSBR/BR 日本Asahi Kasei(川崎)6.7 多功能装置，SSBR/BR/SBC 日本弹性体公司（大分）2.8 多功能装置，BR/SSBR JSR公司（四日市）6.0 多功能装置，SSBR/SBC(Nippon Zeon Co Ltd（德山）4.7 多功能装置，SSBR/BR/SBC 日本住友（千叶县）0.8 多功能装置，SSBR/SBC 日本住友（新加坡裕廊岛）4.0 多功能装置，SSBR/SBC 韩国锦湖石油化学 2.4 多功能装置，SSBR/BR/SBC 韩国LG化学 3.0 多功能装置，SSBR/BR 台湾齐美（台南）3.0 多功能装置，SSBR/BR/SBC 台湾台橡（高雄）2.0 多功能装置，SSBR/BR/SBC 中国燕山石化（北京）3.0 多功能装置，SSBR/SBC 中国茂名石化（茂名）3.0 已改为SBS生产装置 中国高桥石化(上海)4.0 多功能装置，SSBR/LCBR/SC 中国独山子石化（新疆）10.0 多功能装置，SSBR/LCBR/SBC 合计 129.9 资料来源：合成橡胶国际生产者协会（IISRP）统计数据，2012年 一、SSBR概述 生产厂家 产能（万吨/年）独山子石化 10 高桥石化 4 燕山石化 3 茂名石化 3 合计 20 国内国内SSBR生产厂家生产厂家 2012年年，国内产能国内产能20万吨万吨，其中中国石油产能其中中国石油产能10万吨万吨，占国内产能占国内产能50。国内国内SSBR主要用于制鞋业主要用于制鞋业，高性能轮胎用高性能轮胎用SSBR主要依赖进口主要依赖进口。-200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600199920022005200820112013&Up(est)ESBRSSBRBR中国中国 SBR&BR 发展趋势发展趋势 1999 2013（kt）SSBR国内生产现状 一、SSBR概述 SSBR市场现状 一、SSBR概述 国外市场：80%SSBR 用于轮胎，20%用于塑料改性和制鞋等。在欧洲和美国，SSBR 主要用于轮胎(尤其用作胎面胶)，其次是聚苯乙烯改性和制鞋及各种浅色橡胶制品。在日本，SSBR 橡胶除用于轮胎外，还大量用于聚苯乙烯改性。国内市场：主要应用于胶鞋和轮胎生产，且多数用于胶鞋业。国产SSBR 一般只应用于斜交胎生产，子午胎生产所需则主要依赖进口。近几年，我国SSBR 的平均消费比例仅占SBR 总量的5%6%，大大落后于发达国家30%40%的水平。国内轮胎厂家缺乏必要的国内轮胎厂家缺乏必要的SSBR应用技术应用技术 RC2564填充非环保油填充非环保油 不满足不满足REACH法案法案 国内对“绿胎”需求小国内对“绿胎”需求小 不同厂家同一牌号性能不同厂家同一牌号性能不同不同 国产SSBR品种牌号较少，从产品性能上不能充分满足各种制品的要求。一胶一配方 目前只有几家大型轮胎企业在从事使用SSBR的研究，国内的中、小轮胎企业在加工设备及配合技术方面尚不成熟。对高性能轮胎的需求不迫切。此外，由于国内轮胎的子午化率较低，对SSBR的需求量不是太大。存存 在在 问问 题题 一、SSBR概述 SSBR存在的问题 一、SSBR概述 二、SSBR生产技术进展 三、中国石油SSBR生产状况 四、SSBR加工应用技术 目录（1）恒定反应过程单体相对浓度法（A方法）为了防止相对反应活性较小的St在反应过程中不断累积形成PS嵌段，可采用向反应体系不断补加Bd的方法，使反应过程单体相对浓度保持恒定。二、SSBR生产技术进展 聚合方法（2）调节单体加入速度法（B方法）该法控制进料速度不高于反应速率，使已加入的单体在新单体加入前即已反应完毕，借以提高St进入共聚物分子链中的概率。二、SSBR生产技术进展 聚合方法（3）添加无规剂法（C方法）无规剂包括Lewis碱、酚类、酯类、醇类、表面活性剂等。此法旨在改变共聚单体的竞聚率，调节Bd段结构和加快反应速率。这类无规剂具有活化剂和结构调节剂的双重作用。二、SSBR生产技术进展 聚合方法（4）高温聚合法（D方法）此法是用提高聚合温度（90150）来减少Bd和St竞聚率的差距，从而达到无规共聚的目的。这是一种反应速率非常快的聚合工艺，过程控制十分关键。二、SSBR生产技术进展 聚合方法（1）间歇聚合工艺（Phillips工艺）该工艺由6个工序组成，即原料精制及引发剂和助剂配制、聚合及闪蒸浓缩、掺混及凝聚，后处理、溶剂回收。二、SSBR生产技术进展 聚合工艺（2）连续聚合工艺（Firestone工艺）Firestone公司公司，旭化成旭化成，朗盛公司以及南非朗盛公司以及南非Karbochem公司有连续装置公司有连续装置，产能约为产能约为30万吨万吨/年年，约占约占SSBR总产能的总产能的25%30%二、SSBR生产技术进展（1）新型引发剂 胺锂引发剂：可显著改善聚合物的滞后性能，但聚合具有低转化和宽分布特征，主要由于大多数N-Li引发剂的溶解性较差所致。将其与等摩尔的配体反应，则可生成可溶性络合物。锡锂引发剂：可使每个分子链上都有一个锡原子，所得SSBR的滞后损失减小，滚动阻力明显下降。二、SSBR生产技术进展 技术进展 N-Li +St/BdTMEDAHexaneN-SB Li(Bu)3 Sn Li+Bd/St (Bu)3 Sn SB-LiTHFROH(Bu)3 Sn ClSnCl4(Bu)3 Sn SB(Bu)3 Sn SB Sn(Bu)3(Bu)3 Sn SB)4 SnHexane（2）新型调节剂 醚类：不对称醚可提高聚合速率、单体转化率、有效调节产物无规分布及1，2-结构或3，4-结构含量。这类调节剂包括,乙二醇烷基叔丁基醚、四氢呋喃甲醇烷基醚、四氢吡喃甲醇烷基醚等。复合胺类：将LiOR加入到TMEDA中进行复合，调节St/Bd共聚时，可极大提高St在共聚体系中的插入速率，使最终产物实现全部无规化分布。二、SSBR生产技术进展（3）新型偶联技术 锡的偶联效率与活性链端和极性添加剂的性质有关。在锡偶联反应中加入饱和脂肪醇锂盐（LiOR），可显著提高锡偶联效率,降低硫化胶滚动阻力。二、SSBR生产技术进展 官能化基团的引入，提高了混炼时橡胶与填料的分散性，在不影响橡胶抗湿滑性的前提下，可显著改善橡胶的高温回弹性和胎面胶的滚动阻力，提高混炼胶的混合效率和加工性能。（4）链中及链端官能化技术 二、SSBR生产技术进展 二、SSBR生产技术进展 白炭黑与溶聚丁苯是目前节能-安全轮胎主要原料，针对白炭黑进行SSBR的官能化能有效促进白炭黑分散，同时也可以增加白炭黑和橡胶之间的相互作用力。二、SSBR生产技术进展 二、SSBR生产技术进展 链端官能团类型 二、SSBR生产技术进展 链端与链中官能化的结合 二、SSBR生产技术进展 链端与链中官能化的结合 二、SSBR生产技术进展 链端与链中官能化的结合（5）SSBR的部分氢化 丁二烯链节中的1，2-构型选择加氢后形成1-丁烯链节，能使聚合物Tg降低，其抗湿滑性和滚动阻力性能之间比未加氢者更为均衡，适宜于胎面用胶。二、SSBR生产技术进展（6）集成橡胶（SIBR）聚合技术 1984年Nordsiek等人首次提出集成橡胶概念；美国、德国、俄罗斯、日本等国家着手研制SIBR；德国huls公司、美国Goodyear公司先后实现SIBR工业化（i）发展概况 北京化工大学首先在国内开始SIBR的研究，大连理工大学、燕山石化研究院随后也开展研究。燕山石化研究院完成了中试技术开发；二、SSBR生产技术进展 轮胎胎面胶：无需共混，直接硫化后便可制得综合性能优异的轮胎胎面 高性能轮胎：与其他通用橡胶的共混性能良好，与各种配合剂的混合效果也佳，通过共混来制备性能优良、价格合适的高性能轮胎。高级公路：由SIBR改性的沥青