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第九章 设计实例--年产11000t顺丁橡胶聚合车间工艺设计
设计实例一
《年产11000t顺丁橡胶聚合车间工艺设计》
设 计 说 明 书
一、概述
(一)设计原则
⒈设计依据
依据有关部门下达的设计任务书或可行性研究报告的批文,环境影响报告书的批文,资源评价报告的批文,技术引进报告的批文,技术引进合同,设计合同,其它文件等。
对于毕业设计而言,学生的设计依据就是专业教师下达的设计任务书。
⒉车间概况
该车间设计生产规模为年产11000t顺丁橡胶。
主要原料:单体——丁二烯;溶剂——溶剂油;引发剂——环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物;终止剂——乙醇;防老剂——2.6-二叔丁基对甲苯酚(简称2.6.4)。
其生产原理采用溶液聚合的方法,使丁二烯、溶剂、引发剂等在连续釜式反应器中进行配位聚合,制得粘稠胶液,再通过水蒸汽凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品——顺丁橡胶。
⒊工艺路线的确定
⑴聚合方法的确定
根据产物结构要求从自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等反应机理中选择出配位聚合,同时考虑配位聚合所用原料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、操作方式等方面综合考虑选择溶液聚合实施方法。该工艺路线包括了如反应活性中心的形成过程;特殊引发剂组分的安全防护;由于溶剂的存在必然要考虑的回收、循环利用;反应的终止方式;产品防老化处理等特点。操作方式为连续操作。
⑵单体原料路线的确定
通过比较乙炔法、乙醇法、丁烷一步脱氢法、丁烯氧化脱氢法、丁烯催化脱氢法、石油高温裂解回收法等生产方法的优缺点,结合当地情况,因地制宜地选择合适的丁烯氧化脱氢制丁二烯原料路线。
⑶溶剂的选择
各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几方面对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等,进行综合比较,确定选择溶剂油。
⑷引发剂的选择
从适合顺丁橡胶生产的引发剂共性入手,如定向能力高、稳定性好、易贮存、高效、用量少、易分离及残存对产物性能无影响等,对常用的四大类型引发剂Li系、Ti系、Co系、Ni系进行比较,选择Ni系引发剂,其组份主引发剂为环烷酸镍,助引发剂为以异丁基铝,第三组分为三氟化硼·乙醚络合物。
⑸引发剂活性中心的形成方式 — 陈化方式
陈化是指为了提高引发剂活性,充分发挥各组分的作用,在聚合前事先把引发剂各组分安一定配比,在一定的条件下进行的预混合反应。国内对上述引发体系曾采用过三种陈化方式,即三元陈化、双二元陈化、稀硼单加。通过比较确定最佳方式为稀硼单加。
⒋聚合反应机理及影响反应的因素
⑴聚合反应机理
丁二烯聚合反应的机理属于连锁聚合反应,遵循配位阴离子的链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应机理。其总反应式为:
n CH2=CH—CH=CH2 [ CH2—CH=CH—CH2]n
⑵影响反应的因素
影响聚合反应的因素主要有引发剂的陈化方式,引发剂配制浓度,引发剂用量、配比,通过几方面进行分析,最后得出比较合适配方为:
镍/丁
铝/丁
硼/丁
铝/硼> 0.25、醇/铝=6
铝/镍=3~8
④单体浓度
提高单体浓度聚合反应速度增加,有利于提高产量。从传热、搅拌、物料输送等方面综合考虑单体浓度(丁浓)控制范围为10~15%。
⑤温度
聚合温度升高,会使反应速度加快,产物分子量下降,但过高的温度会造成大分子产生支化,影响胶的质量。因此,要严格控制。一般首釜不大于95℃,末釜不大于110℃。
⑥杂质
体系中的杂质主要有乙腈、水分、炔烃和空气中的氧等,这些杂质主要对引发剂的活性、诱导期的长短、体系的稳定性、聚合速度产生影响,因此,要严格控制在一定指标以下。
设计原则中还要考虑主要设备的选型。
(二)车间组成
该车间主要由聚合工段和后处理工段组成。
聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、粘度等岗位组成。后处理主要由混胶、凝聚、干燥、压块、薄膜、纸袋等岗位组成。
设计范围包括:聚合工段至后处理工段的物料衡算、聚合过程的热量衡算、聚合工段各种设备的选型,物料流程图、带控制点工艺流程图、聚合釜装配图、平面布置图等。
车间设备采用露天与厂房内布置相结合的原则。其中罐区、凝聚采用露天布置,其它全部采用厂房内布置。
(三)生产制度
考虑装置的大修,采用年开工时间为8000h。
全装置主要采用连续操作方式,局部采用间歇操作方式。
全装置采用五班三倒制,每班八小时工作制。
二、原料、产品的物理化学性质及技术指标
(一)原料的物理化学性质及技术指标
生产顺丁橡胶的主要原料:单体:丁二烯;溶剂:溶剂油;引发剂:环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼·乙醚络合物;终止剂:乙醇;防老剂:2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称2.6.4)。
其化学名称、分子式、结构式、物理化学性质、来源(原料路线确定)、用途等可以查阅《有机化工原料手册》《有机化工原料中间体便览》《有机化学》及有关资料等获得。设计时采用的各种原料质量指标如下:
⒈丁二烯
纯度:³99%;丁烯:<1%;水值:<;醛酮总量:;二聚物:<;乙腈:检不出。
⒉溶剂油(C6油)
组分:2.1%、57.8%、40.1%;馏程:60~90℃;碘值:<;水值:<。
⒊环烷酸镍
镍含量:>7~8%;水份:<0.1%;不皂化物: 无
⒋三异丁基铝
外观浅黄透明;无悬浮物;活性铝含量:³50%。
⒌三氟化硼乙醚络合物
BF3含量:>46%;沸点:124.5~126℃。
⒍终止剂
纯度:95%;含水:5%;恒沸点:78.2℃;密度:810。
⒎防老剂
熔点:69~71℃;游离甲酚:<0.04%;灰分:<0.03%;油溶性:合格。
(二)生成物 顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标
顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。这种结构又分为分子内结构和分子间结构(聚集态结构)。
⒈顺丁橡胶的结构
H H
C C
CH2 CH2 CH2 CH2
C C
H H 顺式1.4结构
0.86nm
还有反式1.4结构和1.2位加成产物。利用环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的产物中含96%~98%的顺式1.4结构,含1%~2%反式1.4结构和1%~2%的1.2结构加成物。这种以顺式1.4结构为主的聚合物具有分子链长,自然状态下为无规线团状;分子内存在独立双键使大分子链的柔性大,同时易于硫化处理的特点。
由于顺式1.4结构含量大,使得大分子的规整性好,同时又由于分子链无取代基,造成对称性好,但因其重复结构单元之间距离大,而使顺式1.4结构聚丁二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。即便能结晶,其熔点也低(顺式1.4含量为98.5%的产物,熔点为0℃),因此,在常温下无结晶态,只以无定形形态存在。相反,反式结构产物易结晶。故此,前者是高弹性体,后者无弹性。
⒉顺丁橡胶的性能
通过与天然橡胶相比,顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而永久性好等特点。被广泛用于轮胎加工行业。但它也有加工性欠佳、强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。
顺丁橡胶的性能一看生胶的性能(可塑性、加工性、外观、颜色等)好坏,影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构、门尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。二看硫化后的硫化胶性能(抗张强度、300%定拉伸强力、伸长率、硬度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等),影响硫化胶的因素有门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂(种类、用量、配方)加工方法等。上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。
⒊顺丁橡胶的用途
主要用于轮胎加工行业,另外,还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及海绵胶等方面。
⒋生产中成品胶质量指标
生产中成品胶质量指标如表9-1所示。
表9-1 成品胶质量指标
项目
优级品
一级品
合格品
挥发份
%
£0.75
£1.00
£1.30
灰分
%
£0.30
£0.30
£0.30
生胶门尼粘度
45±5
45±5
45±7
混炼胶门尼粘度
£68
£73
£73
300%定伸应力
MPa
25min
35min
50min
6.5~10.5
7.0~11.0
6.8~10.8
6.2~10.7
6.7~11.2
6.5~11.0
6.0~11.0
6.5~11.5
6.3~11.3
拉伸强度
MPa
35min
³14.2
³13.7
³13.2
伸长率
%
35min
³450
³430
³430
三、车间危险性物料主要物性表
该车间危险性物料主要包括丁二烯、三异丁基铝、溶剂油、乙醇等,其主要物性如表9-2所示。
表9-2 车间危险物料主要物性
序号
名称
分子量
熔点
℃
沸点
℃
闪点
℃
燃点
℃
爆炸极限(Vd%)
国家
标准
备注
上限
下限
丁二烯
56
-4.4
三异丁基铝
198
溶剂油
86
6
86
乙醇
46
78.4
三氟化硼乙醚络合物
142
142.5~126
四、生产流程简述
(一)生产流程简述
⒈聚合工段
聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。
罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车,罐区连续给聚合送溶剂油;单体丁二烯由后乙腈直接送聚合,聚合停产时,丁二烯直接送罐区。
计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。
配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂,此外,还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。
粘度岗负责检测生产的结果,测试门尼粘度和转化率。
由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量,入文氏管与溶剂油溶剂进行混合,再进入丁油预热器(预冷器)进行换热,控制一定入釜温度。
镍组分和铝组分分别由镍计量泵和铝计量泵送出,经铝-镍文氏管混合后,与出丁油预热器(预冷器)的丁油溶液混合。
硼组分由硼计量泵送出与稀释油经文氏管混合后,在釜底与丁油混合进入首釜。
丁油溶液在聚合釜中,在一定温度和压力下,受到引发剂的作用,发生丁二烯聚合反应,生成高分子量的丁二烯聚合产物—聚丁二烯。
首釜胶液自釜项出口出来,由第二釜釜底进入第二釜继续进行反应;再由第二釜的釜项出口出来,由第三釜釜底进入第三釜继续进行反应;由第三釜的釜项出口出来,进入第四釜继续进行反应;当达到一定粘度和转化率后,在第四釜的出口管线(终止釜的入口管线)与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进行终止处理;最后,胶液由终止釜项出口出来,经胶液过滤器和压力控制阀入成品工段凝聚岗的胶液罐。
反应中换热用的冷溶剂油视情况从不同釜的项部加入。
⒉后处理工段
后处理工段包括混胶岗、凝聚岗、洗胶岗、干燥岗、压块岗、薄膜岗、纸袋岗。
混胶岗负责接收聚合来的胶液,并将门尼粘度不同的胶液混配成优级品指标内的胶液;在胶液罐定期回收一部分丁二烯;合格胶液送往凝聚岗。
凝聚岗负责将终
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