第9章 煤炭的液化9.1 煤炭液化的意煤炭液化的意义义、定、定义义及及发发展展煤炭液化的意义煤炭液化的意义煤炭液化的定义与分类煤炭液化的定义与分类煤炭间接液化的发展历程煤炭间接液化的发展历程一一二二三三四四煤炭煤炭直接直接液化的发展液化的发展历程历程一、煤炭液化的意义一、煤炭液化的意义我国是一个富煤少油的国家，我国的石油40%依赖于进口随着国际油价的迅速上涨，有必要寻找一种可以代替石油的资源，煤炭成为首要选择煤炭液化就是把煤炭通过化学加工的方法，使其转化为液体燃料煤液化得到的产品污染小、CO2排放量少、运输方便，这恰恰能满足我国目前对能源需求的现状二、煤炭液化的定义及分类二、煤炭液化的定义及分类煤炭液化广义定义：将煤由固态转化为液态的过程狭义定义：将动力煤经过化学加工转化成洁净的、便于使用和运输的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术这里所说的液体燃料主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料根据化学加工过程中技术路线的不同，煤炭液化可分为直接液化和间接液化直接液化又称加氢液化加氢液化，指将煤粉和某种溶剂充分混合后，通过加氢把固体状态的煤炭在一定条件下转化成液体油品的过程间接液化又称CO加氢液化加氢液化，指通过气化破坏煤中的有机大分子结构，转化成以CO和H2为主的合成气，再将合成气通过催化剂的催化作用，在一定的温度和压力下转化为液化燃料或化工原料的过程。
三、煤炭直接液化的发展三、煤炭直接液化的发展煤炭直接液化大致可分为发展期、开发期、新工艺研究期、巩固提高期等四个阶段发展期：1913年，德国人F.Bergius发现将煤或煤焦油转化为液体燃料的方法德国在二战期间建成了12家煤炭直接液化生产厂以满足战争对液体燃料的需求美国、英国、日本在这一时期也相继开始了煤炭液化技术的基础研究开发期：从50年代到70年代后期50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞1973年后，中东石油危机，又美国等为首的资本主义国家建立了各种类型大中型示范液化厂二战后，美国在德国煤液化的基础上开发了SRC-、工艺，1973年，美国利用催化液化原理开发了氢煤法，供氢溶剂法研究期：1981年，德国鲁尔煤炭公司和菲巴石油公司合作开发了新的德国工艺（IGOR工艺），并在北威州的Bottrop建立了200t/d的工业性试验装置1983年，日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）开发了BCL工艺和NEDOL工艺，在澳大利亚和日本均建立烟煤液化装置，并且均已成功地完成了试验研究工作19731995年期间，英国煤炭公司开发了溶剂萃取液化工艺（LSE），并建立了2.5t/d的试验装置。
与原德国最初的老工艺相比，各国新开发的煤炭液化工艺不仅生产条件大大缓和，而且液化油的产率也大幅度的提高巩固提高期：19861999年期间90年代，德国以DMT和鲁尔煤炭公司为主体开发了IGOR工艺，把液化油的提质加工与液化反应串联在一起，在一套高压装置内完成了多个功能日本也在同一时间修改原计划的250t/d工业性试验装置的设计，把规模降到150t/d，在1999年完成了150t/d装置的试验工作美国以HTI为代表，在H-COAL工艺的基础上，开发了凝胶状高效铁系催化剂以及两个悬浮床反应器和一个固定床提质加工反应器串联的HTI工艺我国的煤炭液化试验研究开始于20世纪50年代，中科院大连石油所、抚顺石油三厂、锦州石油六厂曾先后开展了煤炭直接液化的研究；1996年开始，我国与德国、日本、美国有关部门通过国际合作，先后在云南先锋煤采用德国IGOR工艺、黑龙江依兰煤采用日本NEDOL工艺和神华上湾煤采用美国HTI工艺完成了工艺放大试验，取得了工艺设计数据；进入21世纪，我国先后开展了高分散铁系催化剂的开发及中国煤直接液化新工艺开发等，目前煤的转化率和液化油收率都已达到国际先进水平；神华煤直接液化示范厂的成功建立，使我国成为世界唯一掌握百万吨级煤直接液化技术的国家。
三、煤炭间接液化的发展三、煤炭间接液化的发展煤炭间接液化命运的兴衰也与世界的政治、军事形势以及原油价格有密切关系1925年，德国科学家把合成气在铁或钻催化剂作用下合成为烃类或醇类，此法称为费-托合成法20世纪50年代，南非遭到世界各国的石油禁运，南非SASOL公司建成的第一座合成油厂-SASOL-I厂1976年，美国Mobil公司成功开发了甲醇转化汽油（MTG）技术1981年，荷兰Shell公司成功开发了SMDS工艺我国在20世纪50年代初在锦州开展过合成油的试生产，后来随着大庆油田的发现和成功开发，研究工作中断20世纪80年代初，我国开始了煤炭间接液化的研发工作经过努力，在国外已有工艺的基础上提出了固定床两段法合成工艺（MFT）和浆态床-固定床两段法合成工艺（SMFT），并相继完成了小试、模拟、中试等研究工作进入21世纪以来，中科院山西煤化所集中全力于共沉淀Fe-Cu催化剂和浆态床反应器的研究，已完成了SMFT中试规模的设计，并于2002年建成了年产油千吨级的中试装置2007年开展的第五届中国国际煤炭大会透露，2008年我国煤制油的生产能力为14.32万t，预计至2020年我国建成的煤制油生产厂将共形成5000万t的煤制油生产规模。
9.2 煤炭直接液化技煤炭直接液化技术术煤炭直接液化的基本原理煤炭直接液化的基本原理煤炭直接液化的影响因素煤炭直接液化的影响因素煤炭直接液化的产物分离煤炭直接液化的产物分离一一二二三三四四一般工艺及典型工艺一般工艺及典型工艺一、煤炭直接液化的基本原理一、煤炭直接液化的基本原理1、煤炭与石油的基本性质比较、煤炭与石油的基本性质比较2、煤加氢液化的可能性煤加氢液化的可能性煤炭与石油在元素组成、分子结构上的相似性，给“煤变油”技术提供了可能转变方式：转变方式：（1）切断煤分子结构中的CC键 减小分子量（2）在键断裂处用氢来饱和 提高H/C比3、反应过程及主要反应反应过程及主要反应反应过程可理解为分成两个阶段：反应过程可理解为分成两个阶段：煤的热解反应，煤转化煤的热解反应，煤转化为中间产物前沥青烯和沥青烯；为中间产物前沥青烯和沥青烯；中间产物转化为可蒸馏的中间产物转化为可蒸馏的油二、煤炭直接液化的影响因素二、煤炭直接液化的影响因素1 1、原料煤、原料煤考虑煤种对煤炭直接液化的影响时，主要将工业分析、元素分析、粒度分析及煤岩显微组分含量分析作为主要分析因素1）工业分析：煤炭的灰分过高进入反应器后将影响油收率和系统正常操作，因此选用煤的灰分要小于10；挥发分高的煤易于直接液化，通常要求挥发分大于30；煤含水越低，煤的干燥设备投资和能耗就越低，水分要求小于2%。
2）元素分析：煤中H/C原子比为0.710.75时，煤炭直接液化的油收率较高；煤炭中硫、氮等杂原子含量低，可以减少油品加工的提质费用；煤中Fe、Co、Mo 等元素对液化有催化作用，Si、Al、Ca、Mg 等元素易结垢影响传热，且造成堵塞和磨损3）粒度分析：煤炭直接液化的原料煤粒度控制在微米数量级，一般为100200目4）煤岩显微组分含量分析：镜质组成份越高，液化性能越好，一般要求达到90%以上为好，丝质组成份含量高的煤直接液化活性差2 2、催化剂、催化剂催化剂的研究集中在铁系、钼系、镍系等催化剂；其活性与其加入方式、温度、硫助剂、不同煤种的匹配均有很大关系催化剂的粒径越小，越易分散，和煤接触就越充分，越有利于两者的反应；起点温度决定了液化的产油率，起点温度低时，催化剂对液化反应的效果较明显；金属催化剂中加入硫助剂后，改变了催化剂的表面化学组成，有效的阻止了催化剂在煤表面的局部聚集，大大提高了催化剂的活性3、供氢溶剂、供氢溶剂溶剂在煤直接液化过程中起了重要作用：(1)分散催化剂和反应产物，防止产生的自由基聚合；(2)溶解氢气，促进煤的加氢；(3)促使煤、催化剂及氢气更好的接触一般情况下，好的溶剂不仅可以在短时间内溶解大部分的煤，又能增强催化剂的活性。
4 4、操作条件、操作条件反应温度反应温度影响着煤炭转化率及液化产物产率温度升高后，会促使氢气在溶剂中的溶解度增加，反应速度也随着温度的升高呈指数增加；温度超过一定温度后，一次产物会发生二次热解，生成气体，使液体产物的收率降低反应压力反应压力越高对反应越有利，但压力的增加会增加系统的技术难度和危险性，增加能耗，降低生产的经济性煤炭直接液化过程中重质产物的生成时间较短，而轻质产物的生成时间较长一般情况下，延长煤炭在反应器内的停留停留时间时间，可以提高原料煤与溶剂的加氢尝试，但停留时间太长，会导致产油率降低三、煤炭直接液化的工艺三、煤炭直接液化的工艺1、一般工艺、一般工艺煤炭的直接液化过程通常是将煤粉与溶剂混合制成煤浆或煤炭糊，然后用泵输送到液化反应器中进行重质液化煤炭的直接液化工艺过程可分为单段液化（SSL）和两段液化（TSL）工艺单段煤炭直接液化工艺流程单段煤炭直接液化工艺流程两段煤炭直接液化工艺流程两段煤炭直接液化工艺流程2、德国、德国IG和和IGOR工艺工艺1927年，德国建成的IG煤直接液化工艺成为最早投入商业生产的工艺IG工艺可分为两段加氢过程，即液相加氢和气相加氢过程第一段加氢是在高压氢气下，煤加氢成液体油（中质油等）；第二段加氢是以第一段加氢的产物为原料，进行催化气相加氢制得成品油。
IG工艺的系统比较复杂，反应压力较高，且生成的液化油往往含有大量多核芳烃，对人体健康和环境有较大的危害1981年，德国在IG法的基础上开发了煤加氢液化和加氢精制一体化联合工艺，简称IGOR工艺新工艺将原工艺的操作压力优化至30MPa，反应温度仍保持450480，采用真空内蒸法进行固液分离，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50生成的液化油既没有一般煤制油刺激的臭味，而且杂质原子及对人体有害的物质大大减少IGOR法工艺流程图法工艺流程图3 3、美国、美国H-COALH-COAL与与HTIHTI工艺工艺H-COAL工艺可分为煤浆制备、液化反应、产物分离和液化油精制等四部分液化反应中的催化沸腾床反应器是核心设备，该反应器为气、液、固三相流化床，床内装有高活性的载体催化剂反应开始后，煤浆与氢气混合后经预热进入反应器，在外界条件及催化作用下发生反应，反应产物经冷却、气液分离分成气相、液相，其中反应器底部的循环泵用来控制其中的液、固相状态，不仅可以保证反应器内部温度分布均匀，且可防止未液化的煤粉或灰分在底部沉积H-COAL法工艺流程图法工艺流程图HTI工艺工艺是美国在两段催化液化法和H-COAL工艺基础上发展起来的。
主要特点主要特点是：反应条件较温和，反应温度为440450，反应压力为17Mpa；采用流化床反应器及拥有专利的铁基催化剂（GelCatTM）；采用超临界溶剂萃取方法进行固液分离，最大限度的回收重质油，提高了液化油收率；在高温分离器后面串联有加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制HTI法工艺流程图法工艺流程图4、日本、日本NEDOL工艺工艺NEDOL工艺的特点是将制备煤浆用的循环溶剂进行预加氢处理，以提高溶剂的供氢能力，同时可使煤液化反应在较缓和的条件下进行制备的煤浆经高压原料泵加压后，与富氢循环气一起进入到预热器内加热到387417，然后进入到操作温度为450460，压力为16.819.1Mpa的高温液化反应器内反应后的液化产物通过复杂的分离技术得到各种油类产品，主要有轻油、中质油及重质油NEDOL法工艺流程图法工艺流程图5 5、神华煤直接液化工艺、神华煤直接液化工艺该工艺是在我国充分消化吸收国外现有技术的基础上，依靠自己的技术力量开发的具有自主知识产权的煤直接液化工艺该工艺的主要特点主要特点有：采用人工合成超细铁基催化剂，油化率高；采用两个强制循环的悬浮床反应器，反应温度容易控制，生成产品的性质稳定，反应器内没有矿物质沉积；采用减压蒸馏的方法进行固液分离，有效的脱除沥青和固体；油品重馏分较多，适宜于柴油产品的生产；溶剂加氢。