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1、 高分子溶液热力学基础高分子溶液热力学基础高分子材料及热力学研究的重要性和应用高分子材料及热力学研究的重要性和应用有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重要的地位要的地位u传统的合成塑料、橡胶和纤维的产量与日俱增传统的合成塑料、橡胶和纤维的产量与日俱增u通过不同高分子物质的共混或与其它材料复合以制取各种超通过不同高分子物质的共混或与其它材料复合以制取各种超强、超细、超薄、耐超高温的高性能材料强、超细、超薄、耐超高温的高性能材料u制备具有对物质、能量和信息有传递、转换或贮存作用的功制备具有对物质、能量和信息有传递、转换或贮存作用的功能材料更是方
2、兴未艾，代表着高分子材料科学发展的趋势。能材料更是方兴未艾，代表着高分子材料科学发展的趋势。高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。u高分子物质的生产：如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等高分子物质的生产：如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等聚合方式聚合方式u产品的分离纯化、物料的输送产品的分离纯化、物料的输送p高分子溶液的蒸汽压高分子溶液的蒸汽压p高分子系统的相平衡高分子系统的相平衡：汽：汽-液平衡、液液平衡、液-液平衡、液液平衡、液-固平衡固平衡p高分子物质在溶剂中的溶解度数据高分子物质在溶剂中的溶解度数据p高分子物质的高分子物质的p-V-T-(
3、x)关系、汽化热、混合热、反应热等关系、汽化热、混合热、反应热等p高分子化学反应平衡等知识高分子化学反应平衡等知识均需要：均需要：重点内容：重点内容：p高分子系统的热力学模型高分子系统的热力学模型p高分子的高分子的溶解过程溶解过程Flory-Huggins晶格模型晶格模型(平均场格子理论平均场格子理论)FloryKrigbaum稀溶液理论稀溶液理论 计及体积变化的计及体积变化的Prigogine-Flory-Patterson理论理论 温度温度Flory温度温度非平均场非平均场Freed理论的改进形式理论的改进形式 溶解过程的特点溶解过程的特点 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析 Flo
4、ry-Huggins参数的估算参数的估算 溶剂的选择和评价：良溶剂与不良溶剂溶剂的选择和评价：良溶剂与不良溶剂 p高分子溶液的性质和相平衡高分子溶液的性质和相平衡p高分子系统的共混、溶胀等特征高分子系统的共混、溶胀等特征p聚合反应过程相关的热力学特征聚合反应过程相关的热力学特征高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 高分子化合物的共混高分子化合物的共混 交联高分子化合物的溶胀交联高分子化合物的溶胀 聚合反应可能性的判断标准聚合反应可能性的判断标准 聚合上限温度聚合上限温度 聚合焓聚合焓聚合熵聚合熵11.1 高分子系统的特征高分子系统的特征高分子又名高聚物高分
5、子又名高聚物(high polymer)，其具有以下，其具有以下4个个基本特征：基本特征：n高分子化合物是由数目巨大结构单元聚合而成。且相对高分子化合物是由数目巨大结构单元聚合而成。且相对分子量、单元组合顺序、共聚物的组成及序列结构等方分子量、单元组合顺序、共聚物的组成及序列结构等方面都存在不均匀性。面都存在不均匀性。数均分子量：数均分子量：重均分子量：重均分子量：且且对多分散性高分子，对多分散性高分子，只有单分散性高分子，只有单分散性高分子，分散性指数分散性指数:比值，用来衡量分子量分布的宽度。比值，用来衡量分子量分布的宽度。只有平均分子量和分散性指数结合使用才能更好地反映只有平均分子量和分
6、散性指数结合使用才能更好地反映高分子化合物的特征。高分子化合物的特征。n 高分子化合物单元构成高分子化合物单元构成同种结构单元构成的均聚物同种结构单元构成的均聚物几种结构单元构成的共聚物几种结构单元构成的共聚物 几何形态可以是线性的，也可以是分支或网几何形态可以是线性的，也可以是分支或网状结构，分子链之间存在着很强的相互作用。状结构，分子链之间存在着很强的相互作用。n 多种空间结构多种空间结构高分子链具有内旋转自由度，可使分子链弯曲高分子链具有内旋转自由度，可使分子链弯曲而具有柔性；而具有柔性；分子的热运动，使分子链形状不断改变，形成分子的热运动，使分子链形状不断改变，形成许多不同的空间构型。
7、许多不同的空间构型。n 多种聚集态多种聚集态晶态、非晶态、液晶态或是无定形态晶态、非晶态、液晶态或是无定形态通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相态结构等态结构等非结晶态高分子随温度变化呈现三种力学状态：非结晶态高分子随温度变化呈现三种力学状态：由于上述这些特点，使得高分子系统的热力由于上述这些特点，使得高分子系统的热力学呈现许多特有的复杂规律。学呈现许多特有的复杂规律。小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液11.2.1 Flory-Hunggins晶格模型理论晶格模型理论(平均场理论平均场理论)11.2 高分子溶液的热力学模型高分子溶液的热力学模型
8、高分子的取向：高分子的取向：高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是Van der Waals作用力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，作用力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为这一过程称为取向取向。图图11-1 小分子溶液与高分子溶液小分子溶液与高分子溶液高分子的取向：高分子的取向：取向过程是分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向取向过程是分子的有序化过程
9、，而热运动却使分子趋向于杂乱无序，即所谓的解取向过程。于杂乱无序，即所谓的解取向过程。解取向态解取向态图图11-2、高分子的解取向过程示意图、高分子的解取向过程示意图溶溶液液中中分分子子的的排排列列像像晶晶体体一一样样，也也是是一一种种晶晶格格的的排排列列，每每个个溶溶剂剂分分子子占占有有一一个个格格子子，每每个个高高分分子子占占有有r个个相相连连的的格格子子。r为为高高分分子子与与溶溶剂剂分分子子的的体体积积比比，也也就就是是说说，可可以以把把高高分分子子链链作作为为由由r个个链链段段组组成成的的，每每个个链链段段的的体体积与溶剂分子的体积相同；积与溶剂分子的体积相同；高分子链是柔性的，所有
10、构象具有相同的能量；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；溶溶液液中中高高分分子子链链段段是是均均匀匀分分布布的的，即即每每一一链链段段占占有有任任一一格子的几率相等。格子的几率相等。模型的导出过程模型的导出过程3点基本假设：点基本假设：1)混合熵混合熵(Mixing entropy)的计算的计算整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目:溶剂分子数目溶剂分子数目高分子数目高分子数目填充于图填充于图11-1右边的格子模型中右边的格子模型中计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+rN2)个格子中的个格子中的排列方式总数排列方式总数假设已有假设已有j个高分子被无规
11、地放在晶格内，因而剩下个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为的空格数为(N-rj)个空格。那么第个空格。那么第(j+1)个高分子个高分子放入时的排列方式放入时的排列方式(j+1)为多少？为多少？系统的熵与系统的微观状态数系统的熵与系统的微观状态数 间的关系为：间的关系为：考虑第一个高分子放入格子的方法。由于混合前格子是空考虑第一个高分子放入格子的方法。由于混合前格子是空的，第一个链节的排列方法有的，第一个链节的排列方法有N N种，种，第二链节的排列数为第二链节的排列数为Z，第三链节的排列数为，第三链节的排列数为(Z-1)，因此第一个高分子的总的放，因此第一个高分子的总的放法数：法数：第
12、第(j+1)个高分子的个高分子的第一个第一个“链节链节”可以放在可以放在(N rj)个空格个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为中的任意一个格子内，其放置方法数为：(N-rj)第第(j+1)个高分子的个高分子的第二个第二个“链节链节”只能放在与第一格链段相只能放在与第一格链段相邻空格子中。邻空格子中。根据溶液中高分子链节均匀分布的假定，第一根据溶液中高分子链节均匀分布的假定，第一链节相邻的空格数为：链节相邻的空格数为：，则第二个链节的排列为，则第二个链节的排列为 与第二个链节相邻的格子中，有一个已经被第一个链节所占据，与第二个链节相邻的格子中，有一个已经被第一个链节所占据，因此第三个链节的排
13、列方法为：因此第三个链节的排列方法为：此后各链节的排列方法依次类推，最终得到的第此后各链节的排列方法依次类推，最终得到的第(j+1)个高分个高分子在子在(N-rj)个空格内的排列方法为个空格内的排列方法为 若假设：若假设：ZZ-1，则上式变为：，则上式变为：N2个高分子在个高分子在N个格子中排列方式的总数为个格子中排列方式的总数为微观状态数总数微观状态数总数k Boltzmann constantk=1.3810-23 J/K 利用利用Stirling公式公式：则，上式可化简为：则，上式可化简为：高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变高分子链解取向状态熵高分子链解取向状态熵是高分子溶液的熵是
14、高分子溶液的熵S与混合前与混合前和纯溶剂熵和纯溶剂熵之和的差值，即之和的差值，即纯溶剂只有一个微观状态，因此溶剂状态熵纯溶剂只有一个微观状态，因此溶剂状态熵高分子混合前要经过解取向，因混合前高分子混合前要经过解取向，因混合前，因此，因此，则，则分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数和和若用物质的量若用物质的量n来代替来代替N，则有：，则有：Flory-Huggins晶格理论得到的高分子溶液混合熵表达式晶格理论得到的高分子溶液混合熵表达式 摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数与理想溶液比较与理想溶液比较对于多分散性的高分子溶液，其混合熵可拓展写为：对于多分散性的
15、高分子溶液，其混合熵可拓展写为：分别是第分别是第i种种(和和)聚合度的高分子数目聚合度的高分子数目其中其中和体积分数。和体积分数。相互作用能的变化相互作用能的变化混合过程混合过程假设溶液中形成了假设溶液中形成了P12 对链节对链节-溶剂分子间的相互作用溶剂分子间的相互作用1-2,则混合热则混合热 D DUmix 为为:2)混合能混合能(Mixing energy)的溶剂分子的溶剂分子-高分子链节对的总数：高分子链节对的总数：个溶剂分子与个溶剂分子与个具有个具有r个链节的高分子混合形成个链节的高分子混合形成c c称为称为Flory-Huggins相互作用参数相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混它
16、反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，是一个无因次量。合时相互作用能的变化，是一个无因次量。因此高分子溶液的混合总能量变化为因此高分子溶液的混合总能量变化为 令令，则有，则有3)高分子溶液的混合高分子溶液的混合Helmholtz自由能和化学位自由能和化学位由于密堆积格子的不可压缩性，则由于密堆积格子的不可压缩性，则溶液中溶剂化学位的变化为溶液中溶剂化学位的变化为，因此，因此由此可得由此可得溶剂溶剂的活度和相应的活度系数分别为：的活度和相应的活度系数分别为：溶液中溶质的化学位的变化为：溶液中溶质的化学位的变化为：溶质溶质的活度和活度系数分别为：的活度和活度系数分别为：高分子溶液的蒸汽压一般很低，从溶剂的活度关系式可得：高分子溶液的蒸汽压一般很低，从溶剂的活度关系式可得：当高分子的分子量很大时，当高分子的分子量很大时，则有，则有将将对对作图为一直线，作图为一直线，为直线的斜率。为直线的斜率。因此可从因此可从和和的实验数据计算的实验数据计算Flory-Huggins参数参数。参数参数应与高分子溶液的浓度无关，应与高分子溶液的浓度无关，只有个别系统，如只有个别系统，如天然橡胶天然橡胶-苯溶
