《食品风味化学3.3-嗅感分子的构-性关系——从化学结构研究气味课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《食品风味化学3.3-嗅感分子的构-性关系——从化学结构研究气味课件（60页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、嗅感分子的构-性关系从化学结构研究气味食品风味化学香味物质属于有气味物质的一部分，气味物质中：具有香味、不具有香味、臭气。气味物质，由有机化合物组成。随着现代分析手段及合成技术的提高，有机化合物的数量已近1000万种，而有气味的化合物占200万种。哪些有机物有气味呢？第一、必须具有挥发性。只有能挥发的物质分子方能到达鼻粘膜，从而产生气味。无机盐、碱及大多数酸是不挥发的，有机高分子化合物也是非挥发性的，所以它们不能产生气味。第二、分子量在29300的有机化合物有可能产生气味。第三、能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味。1959年，日本人小幡弥太
2、郎，概括有气味的有机化合物必须具备的条件：哪些有机物有气味呢？1959年，日本人小幡弥太郎，概括有气味的有机化合物必须具备的条件：第四、分子中具有某些原子或原子团（可称之为发臭原子或发臭基）。发臭原子指位于周期表的主族的原子，其中磷、砷、硫、锑为发恶臭原子。发臭原子团主要有：羰基（C=O），醛基（CHO），甲醇基（CH2OH），酯基(CO2R)，氨基（NH2），醚基（O），羧基（CO2H）以及碳酸基（OCOO）。哪些有机物有气味呢？1959年，日本人小幡弥太郎，概括有气味的有机化合物必须具备的条件：第五、化合物的折光率（nD25）在1.5左右。第六、拉曼效应测定的波数在1400-3500cm1
3、内。有机化合物的气味，也可作为鉴定有机物的辅助依据。有机物气味的用途主要有：化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏；食品工业上用作香味剂；香料工业上用作香料；植保上用作信息素诱杀害虫；医药卫生上用作掩蔽剂。什么样结构的化合物有香味，什么样的结构与某一类香味相关呢?这是香味化学中的一个重要理论问题。对香味与结构之间关系的研究尚未确立基本规律的地步，这是因为：第一、气味表现、评价会因人而异；第二、气味因浓度而发生变化；第三、由于相加和相抵的效果，混合物的气味不能简单地表现加和状态，所以，想定量地表示出香气实验的结果是很困难的。第四、气味的阈值根据化合物的种类不同有很大变化，混入微量的物质
4、气味的表现就有所不同。尽管香味与其结构之间的关系（简称构效关系，Structure and Activity Relationships-SAR）仍在进一步发展之中，但是，近百年来科学工作者对该课题的研究为我们了解该理论提供了广阔素材。学习构效关系对于新香味物质的研制、开发和利用有指导作用，对新型香精的研究也有十分重要的意义。无机物中除了NO2、NH3、SO2、H2S等少数气体具有强烈气味外，其余的没有明显的嗅感。挥发性的有机物则大多具有气味。有机物分子的嗅感，既与其含有的功能团类型、数目有关，也与其分子的柔性(构象自由度)、立体异构等因素有关。一、功能团(嗅感基团)定义：具有在嗅感过程中能产
5、生功能作用复合物的结构特征。它可以是：极性基团：OH、COOH 非极性基团:CH2、R、Ph 发臭原子：N、S、P、As一、功能团(嗅感基团)功能团可分为四大类别17种：羟基、醛基、酮基、羧基、酯基、内酯基、亚甲基、烃基、苯基、氨基、硝基、亚硝酸基、酰胺基、巯基、硫醚基、二硫基、杂环化合物等。一、功能团(嗅感基团)当化合物分子量较小、功能团在整个分子中所占比重较大时，功能团对嗅感的影响才会明显表现。根据某功能团的存在预计其嗅感。一、功能团(嗅感基团)（一）脂肪烃含氧衍生物1.链状的醇、醛、酮、酸、酯等化合物，在低分子量范围内由于挥发性强，功能团的比重大，功能团特有的气味也较强烈。2.通常随分子
6、碳链的增长，其气味也由果实香型青香型脂肪臭型的方向变化，而且气味的持续性也随着加强。一、功能团(嗅感基团)（一）脂肪烃含氧衍生物例如：含有上述功能团的中等长度碳链者多呈现果香或青香碳链再长时脂肪臭气味加大当分子碳链增到C15-C20以上时，则无嗅感因为随分子量增大功能团在整个分子中影响已大为减弱（1）饱和醇 C1C5：轻快香气 C4C5：麻醉性的气味 C7C10：芳香气味碳数再多的饱和醇，其气味逐步减弱以至无嗅感。（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)1.醇类（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)（2）不饱和醇：嗅感比饱和醇更强烈。青叶醇，青草气味C2H5CH=CHCH2CH2OH
7、 香茅醇，玫瑰香气HO(CH2)2CH(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2黄瓜醇，黄瓜香气HOCH2(CH=CHCH2CH2)2CH3橙花醇，玫瑰香气HOCH2CH=C(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2芳樟醇，百合花香气CH2=CHC(OH)(CH3)(CH2)2CH=C(CH3)2（3）多元醇没有气味1.醇类2.醛类 低级饱和脂肪醛：如甲醛有强烈的刺激性气味，随分子量增加，刺激性气味减弱，并逐渐为愉快气味。C8-12的饱和醛：稀浓度下有良好香气，如壬醛有玫瑰香和杏仁香，十二醛(月桂醛)呈花香。碳数再多则嗅感减弱。（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)不饱和醛：有愉快的香气
8、，嗅感较强烈。强烈青香醚香叶醛CH3CH=C(CH3)CHO 青叶子气味CH3(CH2)2CH=CHCHO甜瓜醛，甜瓜香气(CH3)2C=CH(CHO2CH(CH3)CHO 水果青香CH3(CH2)2(CH=CH)2CHO 不饱和醛尤其、-不饱和醛具有脂肪氧化气味或强烈臭气。2.醛类（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)（1）脂肪酮通常都具有较强的特殊嗅感。低级饱和酮往往有特殊香气。如丙酮有类似薄荷的芳香，2-庚酮有香蕉和梨的气味。C15以上的脂肪甲基酮带有油脂腐败的臭气。饱和二酮(双乙酰)，其中低分子量时会有较强的刺激性气味，随着碳数增加，低浓度时大多呈现奶油类的香气，高浓度时有的会出
9、现油脂的酸馊气味。（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)3.酮类（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)3.酮类（2）低级不饱和酮有一定刺激性，分子量较大的不饱和酮有良好气味，很多花香都与羰基化合物有关。4.羧酸类 低级饱和羧酸有不愉快的嗅感如甲酸有强烈的刺激性气味，丁酸有酸败臭气，己酸有汗臭味 碳数再多的饱和羧酸带有脂肪气味，到C16以上时则无明显嗅感 不饱和脂肪酸多有愉快的香气CH3(CH2)2CH=CHCOOH 愉快的油脂香 (CH3)2C=CH(CH2)2CH(CH3)CH2COOH 香茅酸，青草气味（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团
10、(嗅感基团)（1）由低级饱和单羧酸或多数不饱和单羧酸与低级饱和醇或不饱和醇所形成的酯类，都具有愉快的水果香气。5.酯类表3-4 相对分子质量相同的R-COOR的结构和气味相对分子质量相同的酯类，其气味与分子中酯基的位置并无多大关系。（2）内酯与酯一样具有特殊的水果香气。（一）脂肪烃含氧衍生物一、功能团(嗅感基团)5.酯类一、功能团(嗅感基团)1.芳香族化合物都有其特殊的嗅感（1）邻位和对位的芳香衍生物a苯气味不受人们欢迎;b对甲基异丙苯有胡萝卜味;水芹烯有辛香味；-及-萜品烯有柠檬味（2）苯环上引入烃基，嗅感发生改变（3）苯环侧链上取代基碳数增多，其气味像脂肪烃由果香青香脂肪臭转变最后嗅感消失
11、（二）芳香族化合物有其特殊嗅感若仙客来醛侧链上的若仙客来醛侧链上的 甲基被乙基或丙基取代时，气甲基被乙基或丙基取代时，气味由青香转为脂肪臭；若味由青香转为脂肪臭；若 甲基被叔丁基取代，则原甲基被叔丁基取代，则原有的嗅感完全丧失。有的嗅感完全丧失。2.当苯环直接连接极性官能团，产生的嗅感较复杂：一、功能团(嗅感基团)（二）芳香族化合物有其特殊嗅感1.低分子胺类具有不愉快的嗅感，有一定的毒性。例如：CH3CH2NH2 (CH3)3N C6H5-CH2CH2NH2 H2N(CH2)4NH2刺鼻氨臭鱼腥臭鱼腥臭腐败臭2.氨基酸一般不具有明显的嗅感。3.易挥发的亚硝酸酯呈现醚气味。4.含氮杂环化合物的嗅
12、感既与其功能团也与其分子形状等结构参数有关。一、功能团(嗅感基团)（三）含氮化合物一、功能团(嗅感基团)（三）含氮化合物(四)含硫化合物一、功能团(嗅感基团)1.低级的硫醇和硫醚大都具有难闻的臭气或令人不快的嗅感。2.易挥发的二硫或三硫化合物大多数能产生有刺激性的葱蒜气味。洋葱气味CH3-S-S-C3H7 大蒜气味CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2 辛香气味CH3-S3-C3H73.含硫的杂环化合物与含氮杂环化合物类似，嗅感复杂多样。其中噻唑类化合物大多数都有较强烈的嗅感。(四)含硫化合物一、功能团(嗅感基团)4.异硫氰酸酯类一般都具有催泪性刺激辛香气味。CH2=CHCH2NCS
13、CH3S(CH2)3NCS C6H5CH2CNS催泪辛辣味萝卜辣味辛辣气味(四)含硫化合物一、功能团(嗅感基团)二、分子的结构参数（一）嗅感信息的分类Beets后来认为：组成嗅感信息图形的基本模式可归结于刺激分子结构的拓扑特性 受体区域可能在二维空间或三维空间(即响应时间)Panling 40年代提出，气味的性质可能与嗅感分子的形状等参数有关。要测定嗅感分子结构中所包含的所有信息及嗅感中各种复杂信息之间的关系很困难。采用简化方法研究：如只考虑分子主要结构参数和嗅感物的主要组分，不考虑其次要参数及组分；假定基本嗅感所代表的信息是占优势的信息模式，其它气味的信息模式不占优势等。为了便于研究，他根据
14、信息图形结构将气味分成3类。二、分子的结构参数（一）嗅感信息的分类第一类：基本特征类由单一基本模式，强烈地占优势的嗅感，即该嗅感物能用一种基本模式来代表其主要气味信息，并且嗅感强烈。这类气味可以借助一些关键词描述，如樟脑气味、尿气味、麝香气味。人类嗅感信息中的基本模式可能有30多种。二、分子的结构参数（一）嗅感信息的分类第二类：综合特征类这类嗅感是由多个并互相不占优势的信息模式组成。分简单综合特征型(包含基本模式数目较少)和复杂综合特征型(包含基本模式数目较多)。常用复合气味总体特征的词汇如“草莓型”、“玫瑰型”、“丁香型”等来描述，或用表示气味所属种类范围的词汇如“水果型”、“花香型”、“香
15、辣型”等来描述。某些嗅盲人对这类气味会感到总强度降低，或改变其嗅感的性质，而不会像对基本特征类气味那样会使嗅感全部丧失。二、分子的结构参数（一）嗅感信息的分类第三类：背景(或本底)特征类这类嗅感由许多低强度的信息模式组成，信息图形非常复杂，信息结构与“噪音本底”的概念类似。其嗅感性质是非特征性(“杂气味”)。嗅感强度是许多微小作用结果的总和。象饱和烃的气味属于这类。二、分子的结构参数（一）嗅感信息的分类气味分子与受体作用时要发生能量效应、立体互补性和极性相合性等作用。在嗅感分子的结构参数中，极性功能团的数目及其构象自由度是影响其嗅感的主要参数。在后一参数中，构象自由度大的柔性分子较易适应受体的
16、这种要求，能量效应也较低；而刚性分子则使能量效应增大。二、分子的结构参数(二)嗅感分子极性基团数目及构象自由度（1）非极性分子及弱极性分子是以完全杂乱的向位与受体相互作用的，一般很难显示出嗅感的信息图形。某些柔性分子也有可能通过向位或构象的改变来适应受体的空间要求。当刚性分子或某些柔性分子与受体之间存在有空间可接近性或某种程度的适应性时，刺激分子和受体便会产生非极性基团间的弱相互作用。二、分子的结构参数(二)嗅感分子极性基团数目及构象自由度原因：由于非极性分子是通过各种向位和构象变化，来与均匀分布于嗅粘膜上的各嗅细胞膜发生作用，因而产生的信息图形几乎没有特征性，而且信息模式是低强度的。由此预计，这类分子产生的气味，其嗅感性质特征应主要属于背景特征类气味，其嗅感强度将很低。二、分子的结构参数(二)嗅感分子极性基团数目及构象自由度大多数嗅感分子均具有一个在空间上可接近的极性功能团。它们与嗅粘膜作用时，能可逆地键合受体膜上的同一极性端，其作用效率主要取决于两者的结构形状。二、分子的结构参数(二)嗅感分子极性基团数目及构象自由度（2）含单个极性功能团的分子含单个极性功能团的分子化合物嗅感性质将
