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1、第第11章章 极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法Polarography and Voltammetry1922年年极谱法创立极谱法创立J.Heyrovsk（海洛夫斯基）（海洛夫斯基）1925年年J.Heyrovsk与志方益三与志方益三手工极谱仪手工极谱仪V3011934年年Ilkovi（尤考维奇）方程（尤考维奇）方程定量基础定量基础1941年年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane极谱学极谱学1950年年捷克捷克创建创建极谱研究所极谱研究所50年代年代J.Heyrovsk来我国讲学来我国讲学1959年年J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（获诺贝尔化学奖（69岁）岁）1962年
2、年J.Heyrovsk,J.Kta极谱学基础极谱学基础1967年年J.Heyrovsk逝世逝世第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法PolarographyandVoltammetry11-1直流极谱法的基本原理直流极谱法的基本原理11-2极谱电流与极谱定量分析极谱电流与极谱定量分析11-3直流极谱波方程直流极谱波方程11-4极谱及伏安分析技术的发展极谱及伏安分析技术的发展1特殊特殊条件下条件下的电解的电解装置及方法原理装置及方法原理2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系3极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/24经典极谱法的矛盾及经典极谱法的矛盾及新技术
3、发展的思考途径与方法新技术发展的思考途径与方法第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法直流极谱（经典法）直流极谱（经典法）200mV/min扫描直流电压扫描直流电压控制电控制电位极谱法位极谱法交流方波脉冲单扫描交流方波脉冲单扫描电解电解交流示波交流示波控制电流控制电流极谱法极谱法计时计时电电位位第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解1装置及信号装置及信号(1)iVAPt丝丝Pt网网阳极阳极阴极阴极分解电压分解电压UCuSO40.1mol/LH+2mol/L第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特
4、殊特殊条件下条件下的电解的电解1装置及信号装置及信号(2)SCE:2Hg+2Cl-2eHg2Cl2DME:Cd2+Hg+2eCd(Hg)极化曲线（极谱波）极化曲线（极谱波）i 改变改变U，记录，记录 i,获获二维二维图图V贮汞球贮汞球150mlADME塑胶管塑胶管id毛细管毛细管L:10cmirSCE內內:0.030.08mm 1/2 (vs.SCE)U滴滴汞汞3-5s,2-3mg/s,d:0.5-1mm通通N2CdCl310-3mol/LKCl0.1mol/L第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解2何谓特殊何谓特殊使电解过程处于浓差极
5、化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波阴极改用阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化很快发生浓差极化极化电极。极化电极。阳极改用阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。去极化电极。溶液静止，不撹动。溶液静止，不撹动。电解液被测离子浓度不太大，小于电解液被测离子浓度不太大，小于10-2mol/L特殊特殊的目的何在？的目的何在？第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解3极谱波极谱波外加电压的变化，可认为是外加电压的变化，可认为是DME
6、上的电位变化上的电位变化 SCEDME 总电阻总电阻 U外外 =阳阳 -阴阴 +i R去极化电极去极化电极在在mV级级结论：结论：DME完全受完全受即电位不变，即电位不变，可以不计可以不计U外外控制控制与电流化无关与电流化无关U外外=-DME（vs.SCE)25 DME =折折Cd=0+（0.0591/2）lgCd2+/Cd(Hg)控制变化控制变化随之改变随之改变注：注：R较大时，较大时，i R不不可以不计可以不计。应使用三电极系统。应使用三电极系统第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解3极谱波极谱波电解电解电流电流iIUPAC规定还原
7、电流规定还原电流i 为为负负值，习惯上还原电流值，习惯上还原电流i 记记正正值值Cd2+2eCdCd2+=c cHgc0 c0 x c 浓度梯度浓度梯度c/x=(c-c0)/x i 扩散速度扩散速度浓度梯度浓度梯度 i=k(c-c0)极谱波极谱波的讨论的讨论电化学极化状态电化学极化状态去极化去极化状态状态浓差浓差极化极化状态状态 c0=c c0c c0=0i=0 i(c-c0)/i c/即即i=k(c-c0)即即i=id=K c 定量分析基础定量分析基础第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解3极谱波极谱波结论：结论：浓差浓差极化是极化是
8、产生极限产生极限扩散电流扩散电流id 的先决条件的先决条件极谱波极谱波的讨论的讨论 极谱法的关键在于电极上产生极谱法的关键在于电极上产生浓差浓差极化极化 第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解3极谱波极谱波 除除DMEDME外，还外，还可用其它电极可用其它电极吗？吗？Pt Au微电极第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解3极谱波极谱波没有锯齿没有锯齿 驼峰状！驼峰状！峰高峰高扫描扫描电压的平方根电压的平方根 A 相同相同 B，C 重现性差重现性差为什么？为什么？其它固体电极的实践
9、其它固体电极的实践A DME I CB 静止Pt，Au微电极 B AC 旋转Pt微电极 重复实验 第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解3极谱波极谱波“汞汞”化学稳定性好，氢超电势大扩大了可测量离子的范扩大了可测量离子的范围围 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 扩大扩大 了可测量离子的范围了可测量离子的范围 纯化方便缺点：缺点：有毒！汞的国家卫生标准汞的国家卫生标准 0.01mg/M3=10-5 mg/L 但但20 Hg 蒸气压蒸气压 0.0011 mm-Hg 约约 0.015 mg/L(标准的标准的1500倍倍)DME的特点
10、优点：优点：“滴滴”电极表面更新，表面积重现，保持新鲜数据重现性数据重现性好好第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1特殊特殊条件下条件下的电解的电解3极谱波极谱波极谱法，伏安法定义之争极谱法，伏安法定义之争1975年年 IUPAC定义定义极谱法：极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。（DME，泉汞电极，泉汞电极，Cs,Ga在在30 以上）以上）伏安法伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极）固体微电极）第第1
11、1章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系K K 所包含的内容是什么？所包含的内容是什么？测量中如何使测量中如何使 K K 保持常数保持常数？id=K c 定量分析基础定量分析基础 第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系电极上的电流电极上的电流 从从Faraday 定律定律 出发，应用流体出发，应用流体扩散的第一，第二扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉定律，通过拉普拉斯变换，求得斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，时间瞬间线性扩散电
12、流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式因素，得出公式.1.Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式-回答回答K 的内容的内容 求求Ilkovi公式的思路：公式的思路：第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系1.Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式 id=K c id=607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c扩散电流扩散电流 浓度浓度 A=10-6A扩散扩散常数常数汞流量汞流量 汞滴下周期汞滴下周期 mmol/Lcm2/smg/ss电子转移数电
13、子转移数10-52-33-5毛细管特性常数毛细管特性常数（仪器特征）仪器特征）由毛细管的长度与内径由毛细管的长度与内径决定决定 扩散电流扩散电流常数常数I（对象特征）（对象特征）反映了离子及相关介质的特征反映了离子及相关介质的特征注意：单位注意：单位“配套配套”使使用用第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系2.id的影响因素的影响因素(3)温度：温度：D，m，t均为均为温度函数，但影响不大，温度函数，但影响不大，0.5，误差，误差1%。(4)溶液组成体系：溶液组成体系：对对D，t影响（主要影响（主要是是D）表现为
14、表现为粘度粘度1/Did 1/1/2络合物形成，络合物形成，D变小。变小。(2)滴汞电极电位：滴汞电极电位：电位电位表面表面张力张力m，t（特别是（特别是t）(1)汞高汞高P：id P P m 1/P t第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系3.测测id残余电残余电流流ir 杂质法拉第电流杂质法拉第电流 if 纯化试剂纯化试剂 电容电流电容电流 ic 约约10-7A！畸峰畸峰表面活性剂表面活性剂PVA氧波氧波-0.1-0.2V-0.8-0.9V除氧除氧氢波氢波-1.2-1.4V2H+2e=H2改变改变pH前波前波
15、大量前放电物质大量前放电物质分离前放电物质分离前放电物质叠波叠波 1/20.2V改变价态，加配合剂，改变改变价态，加配合剂，改变 1/2。排除其它电流排除其它电流迁移电流迁移电流i m 电场电场辅助电解质辅助电解质KCl 第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系3.测测id请估算一下如何得到请估算一下如何得到 ir 此值（此值（1010-5-5 mol/L mol/L）？电容电流电容电流ic 约约10-7A！又称充电电流，又称充电电流，来源来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过
16、程。电层的充电过程。消除困难，成为降低经典极谱分析消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（最低检测限（10-5mol/L)的主要障碍。的主要障碍。测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行进行校正校正。第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-2极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系4.定量校正方法定量校正方法单个样单个样直接比较法直接比较法标准样比较法标准样比较法id s /idx=cs /cx cx=？多个样多个样工作曲线法工作曲线法作图法解作图法解 线性拟合解线性拟合解单个样加入单个样加入单标准加入法单标准加入法标准加入法（增量法）标准加入法（增量法）多次加入多次加入多次标准加入法多次标准加入法id=K c y=ax b=0第第11章章极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-3极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/21.极谱波的类型极谱波的类型可逆极谱波极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性不可逆极谱波电流不完全受扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制按电极反应的
