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1、第六章第六章 食品添加剂分析食品添加剂分析6.1 6.1 食品添加剂的概况食品添加剂的概况v食品添加剂是用于改善食品的品质、延长食品食品添加剂是用于改善食品的品质、延长食品保存期、便于食品加工和增强食品营养成分的保存期、便于食品加工和增强食品营养成分的一类化学合成或天然物质。一类化学合成或天然物质。v它在食品的制造加工、包装处理及感官评定等它在食品的制造加工、包装处理及感官评定等方面起了很大的作用。方面起了很大的作用。v世界各国为确保食品添加剂的安全使用，制定世界各国为确保食品添加剂的安全使用，制定了有关食品添加剂的法规。食品添加剂的定量、了有关食品添加剂的法规。食品添加剂的定量、定性分析，是
2、食品安全的一个至关重要的方面。定性分析，是食品安全的一个至关重要的方面。食品添加剂的分类食品添加剂的分类v按来源分：按来源分：天然的和化学合成的天然的和化学合成的v按功能分：按功能分：防腐剂、漂白剂、发色剂、着色剂、酸度调节防腐剂、漂白剂、发色剂、着色剂、酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂、膨松剂、稳剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂、膨松剂、稳定剂和凝固剂、胶姆糖基础剂、乳化剂、酶制定剂和凝固剂、胶姆糖基础剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、增味剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、甜味剂、增稠剂、香料及其它，共剂、甜味剂、增稠剂、香料及其它，共22类。类。几种食品添加剂举
3、例：几种食品添加剂举例：防腐剂：防腐剂：苯甲酸和苯甲酸钠、山梨酸和山梨酸钾苯甲酸和苯甲酸钠、山梨酸和山梨酸钾漂白剂：漂白剂：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、SO2发色剂：发色剂：亚硝酸钠（火腿肠中含有，能使肉鲜红，且有防腐的作用）亚硝酸钠（火腿肠中含有，能使肉鲜红，且有防腐的作用）抗氧化剂：抗氧化剂：BHA,BHT,TBHQ,维生素维生素E,维生素维生素C被膜剂：被膜剂：紫胶（用于巧克力糖的外膜涂层，防止巧克力受潮发粘）紫胶（用于巧克力糖的外膜涂层，防止巧克力受潮发粘）营养强化剂：营养强化剂：食盐中的碘，食盐中的碘，氨基酸，氨基酸，维生素，维生素，矿物质，如、钙、铁、锌。矿物质，如、钙、铁、锌。食
4、品添加剂的作用食品添加剂的作用 食品添加剂的发展大大地促进了食品工业的发食品添加剂的发展大大地促进了食品工业的发展，其所以如此，是因为食品添加剂具有以下展，其所以如此，是因为食品添加剂具有以下作用：作用：(1)增加食品的保藏性，防止腐败变质增加食品的保藏性，防止腐败变质(2)改善食品的感官性状改善食品的感官性状(3)有利于食品加工操作，适应生产的机械化和有利于食品加工操作，适应生产的机械化和连续化连续化(4)保持或提高食品的营养价值保持或提高食品的营养价值(5)满足其他特殊需要满足其他特殊需要食品添加剂的一般要求食品添加剂的一般要求 根据多年来的工作，由动物实验对添加剂已作根据多年来的工作，由
5、动物实验对添加剂已作出出 毒理学的评价，从而规定了添加剂的毒理学的评价，从而规定了添加剂的“每日允许每日允许摄取量摄取量”（Accepted Daily Intake),即即ADI值。值。ADI值，是指人每天允许食用的量，就是说，某种值，是指人每天允许食用的量，就是说，某种化学物质某种化学物质一个人每天食用同样的数量，化学物质某种化学物质一个人每天食用同样的数量，并且长期不断食用下去，对人体也不致产生危害的并且长期不断食用下去，对人体也不致产生危害的剂量。这是通过动物试验的结果将它应用到人类而剂量。这是通过动物试验的结果将它应用到人类而制定的。制定的。任何对人体有重要作用的不可缺少的物质，都是
6、任何对人体有重要作用的不可缺少的物质，都是有一定限量的，超过就会对人体有害。有一定限量的，超过就会对人体有害。6.2 6.2 某些食品添加剂的检测某些食品添加剂的检测6.2.1 6.2.1 防腐剂防腐剂能抑制食品中微生物的繁殖，防止食品腐败变质，延长能抑制食品中微生物的繁殖，防止食品腐败变质，延长食品保存期。常用的防腐剂有苯甲酸及其钠盐、山梨酸食品保存期。常用的防腐剂有苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、对羟基苯甲酸酯，以上三种防腐剂主要用于及其钾盐、对羟基苯甲酸酯，以上三种防腐剂主要用于酱油、醋、果汁、汽水、果酱、果子露和罐头等。此外酱油、醋、果汁、汽水、果酱、果子露和罐头等。此外还有二氧化硫，
7、用于葡萄酒、果酒。丙酸钙主要用于面还有二氧化硫，用于葡萄酒、果酒。丙酸钙主要用于面包、糕点、酱油、醋、黄油和乳制品。包、糕点、酱油、醋、黄油和乳制品。苯甲酸、山梨酸及对羟基苯甲酸酯苯甲酸、山梨酸及对羟基苯甲酸酯样品处理样品处理v从食品中提取苯甲酸、山梨酸最常用的方法是蒸气从食品中提取苯甲酸、山梨酸最常用的方法是蒸气蒸馏法或乙醚萃取法。蒸馏法或乙醚萃取法。v当样品加酸酸化后，其中的苯甲酸钠盐、山梨酸钠当样品加酸酸化后，其中的苯甲酸钠盐、山梨酸钠盐转变为苯甲酸和山梨酸，在酸性条件下可随水蒸盐转变为苯甲酸和山梨酸，在酸性条件下可随水蒸气馏出，导入碱性吸收液中，然后酸化。用乙醚萃气馏出，导入碱性吸收液
8、中，然后酸化。用乙醚萃取游离酸，挥干乙醚，加适当的溶剂溶解残渣，便取游离酸，挥干乙醚，加适当的溶剂溶解残渣，便可进行测定。可进行测定。v有时食品中的其它干扰物质存在时对提取会造成麻烦，有时食品中的其它干扰物质存在时对提取会造成麻烦，因此在提取苯甲酸、山梨酸之前应先进行样品处理，目因此在提取苯甲酸、山梨酸之前应先进行样品处理，目的是为了防止提取过程中出现乳化现象而损失苯甲酸、的是为了防止提取过程中出现乳化现象而损失苯甲酸、山梨酸，并消除苯甲酸、山梨酸以外的酸性物质给测定山梨酸，并消除苯甲酸、山梨酸以外的酸性物质给测定带来的误差。具体处理方法如下：带来的误差。具体处理方法如下：除二氧化碳除二氧化碳
9、 碳酸饮料中二氧化碳可用超声法除去。碳酸饮料中二氧化碳可用超声法除去。除酒精除酒精 因酒精既可溶于乙醚，又可溶于水，当用乙醚因酒精既可溶于乙醚，又可溶于水，当用乙醚提取苯甲酸时便容易乳化，故应先加热挥去酒精，再将提取苯甲酸时便容易乳化，故应先加热挥去酒精，再将样品酸化后用乙醚提取苯甲酸。样品酸化后用乙醚提取苯甲酸。除脂肪除脂肪 因脂肪易溶于乙醚，而脂肪酸也能消因脂肪易溶于乙醚，而脂肪酸也能消耗碱，当用酸碱滴定法分析苯甲酸时会带来正耗碱，当用酸碱滴定法分析苯甲酸时会带来正误差。通常在碱性条件下用乙醚提取出脂肪，误差。通常在碱性条件下用乙醚提取出脂肪，然后再加酸酸化，并用乙醚提取苯甲酸。然后再加酸
10、酸化，并用乙醚提取苯甲酸。除蛋白质除蛋白质 蛋白质是高分子化合物，结构既有蛋白质是高分子化合物，结构既有亲脂基团又有亲水基团，当用乙醚提取苯甲酸亲脂基团又有亲水基团，当用乙醚提取苯甲酸时，蛋白质的存在会导致乳化而给分离苯甲酸时，蛋白质的存在会导致乳化而给分离苯甲酸带来困难。除蛋白质的方法很多，例如盐析、带来困难。除蛋白质的方法很多，例如盐析、加蛋白质沉淀剂、透析等。加蛋白质沉淀剂、透析等。v样品经酸化后，蒸馏法提取山梨酸、苯甲酸样品经酸化后，蒸馏法提取山梨酸、苯甲酸和对羟基苯甲酸酯，这一方法在基体复杂的和对羟基苯甲酸酯，这一方法在基体复杂的食品中得到广泛应用。通过对大量不同样品食品中得到广泛应
11、用。通过对大量不同样品的分析，蒸馏法的提取率一般在的分析，蒸馏法的提取率一般在75-95之之间。蒸馏法可以将防腐剂从含氯化钠和酒石间。蒸馏法可以将防腐剂从含氯化钠和酒石酸的基质中提取出来，导入至二氯甲烷酸的基质中提取出来，导入至二氯甲烷-水的水的混合溶液（混合溶液（75：25）中，防腐剂被提取到有）中，防腐剂被提取到有机相中，经浓缩后进行机相中，经浓缩后进行GC分析。分析。（）气相色谱法（）气相色谱法苯甲酸和山梨酸可以被气相色谱法直接测定，一般用极性固苯甲酸和山梨酸可以被气相色谱法直接测定，一般用极性固定相进行分离。如果将苯甲酸、山梨酸衍生为酯（甲酯、丁定相进行分离。如果将苯甲酸、山梨酸衍生为
12、酯（甲酯、丁酯）或硅醚的形式，则用非极性固定相分离。酯）或硅醚的形式，则用非极性固定相分离。例：例：Graveland用用3磷酸磷酸-乙醚溶液提取面包里的山梨酸和苯甲乙醚溶液提取面包里的山梨酸和苯甲酸，离心后上清液作为样液进行酸，离心后上清液作为样液进行GC测定，色谱柱为测定，色谱柱为2m2mm的玻璃柱，内填的玻璃柱，内填Carbowax20M/对苯二甲酸固定对苯二甲酸固定液涂渍在液涂渍在60-80目目ChromosorbW担体上，柱温以担体上，柱温以5/min从从100升高到升高到210，载气为氮气，载气为氮气65mL/min。丙酸、山梨。丙酸、山梨酸和苯甲酸在酸和苯甲酸在25min内完成分
13、离，最低检出量为内完成分离，最低检出量为5ng。（2）液相色谱法苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸酯可以用苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸酯可以用HPLC直接测定。直接测定。添加剂样品提取方法流动相及色谱柱回收率/%苯甲酸、山梨酸苯甲酸、山梨酸苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸、对羟基苯甲酸酯、丙酸苯甲酸、山梨酸调味品等饮料果酱、调味品、饮料、腌菜、人造黄油果汁、饮料、乳制品、酱、冷食等膜过滤超声脱气、膜过滤饱和硫酸铵水蒸气蒸馏膜滤及乙醚提取25mmol/L NaH2PO4-甲醇（3：7）；TSKGEL ODS-80Tm柱甲醇0.02mol/L乙酸铵（3：7）；C18柱0.025mol/L磷酸（pH7.2）-甲醇
14、（95：5）；Inertsil-pH柱甲醇-0.02mol/L乙酸铵（5：95）；ODS C18柱104-10898-11382-10195-101（3）薄层色谱法薄层色谱法苯甲酸、苯甲酸钠经分离提纯后，用薄层层析分离，在苯甲酸、苯甲酸钠经分离提纯后，用薄层层析分离，在紫外光下或显色后与标准比较定性与概略定量。紫外光下或显色后与标准比较定性与概略定量。（4 4）紫外分光光度法紫外分光光度法苯甲酸、苯甲酸钠在酸性溶液中蒸发出来后，在重铬酸苯甲酸、苯甲酸钠在酸性溶液中蒸发出来后，在重铬酸钾硫酸溶液中氧化除去挥发性的杂质及山梨酸，再进行钾硫酸溶液中氧化除去挥发性的杂质及山梨酸，再进行蒸馏分离，蒸馏液
15、在波长蒸馏分离，蒸馏液在波长225nm处测光密度与标准比处测光密度与标准比较定量本法适用于酱油、酱菜、果汁、果酱等样品。较定量本法适用于酱油、酱菜、果汁、果酱等样品。6.2.2 6.2.2 发色剂发色剂v发色作用，抑菌作用发色作用，抑菌作用v亚硝酸盐是添加剂种急性毒性较强的物质之一，其次亚硝亚硝酸盐是添加剂种急性毒性较强的物质之一，其次亚硝酸盐为亚硝基化合物的前体，具有致癌性，因此对其用量酸盐为亚硝基化合物的前体，具有致癌性，因此对其用量及残留量有严格的要求。及残留量有严格的要求。v抗坏血酸与亚硝酸盐有高度亲和力，在体内能防止亚硝化抗坏血酸与亚硝酸盐有高度亲和力，在体内能防止亚硝化作用，因此在
16、肉类腌制时添加适量的抗坏血酸，有可能防作用，因此在肉类腌制时添加适量的抗坏血酸，有可能防止生成致癌物质。止生成致癌物质。v虽然硝酸盐和亚硝酸盐的使用受到了很大限制，但至今国虽然硝酸盐和亚硝酸盐的使用受到了很大限制，但至今国内外仍在继续使用。其原因是亚硝酸盐对保持腌制肉制品内外仍在继续使用。其原因是亚硝酸盐对保持腌制肉制品的色、香、味有特殊作用，迄今未发现理想的替代物质。的色、香、味有特殊作用，迄今未发现理想的替代物质。更重要的是亚硝酸盐对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制作用。更重要的是亚硝酸盐对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制作用。v硝酸盐和亚硝酸盐的测定方法硝酸盐和亚硝酸盐的测定方法主要有比色法、气相色谱法和液相色谱法。主要有比色法、气相色谱法和液相色谱法。（1）盐酸萘乙二胺法（测亚硝酸盐）盐酸萘乙二胺法（测亚硝酸盐）样品经沉淀蛋白质，除去脂肪后，在弱酸条件下，样品经沉淀蛋白质，除去脂肪后，在弱酸条件下，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化后，再与盐酸萘亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化后，再与盐酸萘乙二胺偶合形成红紫色染料，与标准比较定量。乙二胺偶合形成红紫色染料，与标准比较定量。本法检出下限为本法检出下限为0.1
