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1、第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能1.1 聚合物分子的结构特点聚合物分子的结构特点1、基本概念、基本概念1）塑料是以）塑料是以高分子聚合物高分子聚合物(树脂树脂)为主要成分，并在加工为制为主要成分，并在加工为制品的某阶段可流动成型的材料。品的某阶段可流动成型的材料。2）高分子聚合物：是由一种或几种低分子化合物通过聚合反）高分子聚合物：是由一种或几种低分子化合物通过聚合反应而生成的一种高分子化合物。简称应而生成的一种高分子化合物。简称高聚物高聚物或或聚合物聚合物。塑料的主要成分是塑料的主要成分是树脂树脂树脂分为树脂分为天然树脂天然树脂和和合成树脂。合成树脂。2聚合物
2、的结构nCH2CH2CHCH2 2CHCH2 2n n 乙烯聚乙烯聚合度聚合度聚合度聚合度：单元体的个数n n n n称为聚合度，n值越大，相对分子质量越大。单元体单元体单元体单元体：能合成高分子化合物的低分子物质，如聚乙烯的单元体是CH2CH2。3聚合物的特点：聚合物的特点：（1）含原子数量多含原子数量多，一个高分子中含有几千个、几万个、甚至几百万个原子。（2）分子量大分子量大，高分子化合物的分子量一般可自几万至几十万、几百万甚至上千万。例如尼龙分子的分子量为二万三千左右，天然橡胶的为四十万。（3）分子长度相对于低分子长分子长度相对于低分子长，例如低分子乙烯的长度约为0.0005m，而高分子
3、聚乙烯的长度则为6.8m，是前者的13600倍。4.聚合物的分类：聚合物的分类：1）聚合物大分子基本上都属于长链状结构，按结构不同可）聚合物大分子基本上都属于长链状结构，按结构不同可分为：分为：a)线型聚合物 b)带有支链的线型聚合物c)体型聚合物a)热塑性聚合物：热塑性聚合物：其特点是具有弹性和塑性，受其特点是具有弹性和塑性，受热后软化或熔融，此时可成型加工，冷却后固化，热后软化或熔融，此时可成型加工，冷却后固化，再加热仍可软化。如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼再加热仍可软化。如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙）等；龙）等；常采用常采用注射注射、挤出挤出或或吹塑吹塑等方法成型。等方法成型。b)热固性
4、聚合物：热固性聚合物：其特点脆性大、弹性和塑性较其特点脆性大、弹性和塑性较低。在开始受热时也可以软化或熔融，但是一旦固低。在开始受热时也可以软化或熔融，但是一旦固化成型就不会再软化。此时，即使加热到接近分解化成型就不会再软化。此时，即使加热到接近分解的温度也无法软化，且也不会溶解在溶剂中。如酚的温度也无法软化，且也不会溶解在溶剂中。如酚醛、脲醛等醛、脲醛等常采用常采用压缩压缩或或压注压注方法成型，也可采用注射成型。方法成型，也可采用注射成型。2）聚合物按分子结构及热性能不同分 a)结晶型聚合物：如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙）等；如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙）等；b)无定形聚合物：如聚苯乙烯
5、、聚氯乙烯、ABS等。3）聚合物按照分子排列的几何特征，可分）聚合物按照分子排列的几何特征，可分：一部分分子有规则紧密排列一部分分子有规则紧密排列无规则线团状缠绕无规则线团状缠绕1.2 聚合物的热力学性能聚合物的热力学性能1、聚合物的物理状态：、聚合物的物理状态：1）定义：聚合物在不同温度下所表现出来的分子热运动特征称为聚合物的物理状态。2）分类：玻璃态（结晶态）高弹态 粘流态物理状态的转变主要与温度有关。物理状态的转变主要与温度有关。1.2 聚合物的热力学性能聚合物的热力学性能 2.聚合物的热力学曲线：受恒力作用时变形程度与温聚合物的热力学曲线：受恒力作用时变形程度与温度关系曲线。度关系曲线
6、。1线型无定形聚合物；2线型结晶聚合物（脆化温度）（玻璃化温度）（粘流温度）（热分解温度）（熔点）变变形形程程度度温度温度1.2 聚合物的热力学性能聚合物的热力学性能玻璃态：玻璃态：塑料处于温度 以下的状态，为坚硬的固体，是大多数塑件的使用状态塑件的使用状态。称为玻璃化温度，是多数塑料使用温度的上限。高弹态：高弹态：塑料处于温度 和 之间的状态，类似橡胶状态的弹性体，仍具有可逆的形变性质。这一温度范围成型工艺有真空成型。1.2 聚合物的热力学性能聚合物的热力学性能粘流态：粘流态：当塑料受热温度超过 时，由于分子链的整体运动，塑料开始有明显的流动，塑料开始进入粘流态变成粘流液体，通常我们也称之为
7、熔体。塑料在这种状态下的变形不具可逆性质，一经成型和冷却后，其形状永远保持下来。称为粘流化温度，是聚合物从高弹态转变为粘流态（或粘流态转变为高弹态）的临界温度。当塑料继续加热，温度至 时，聚合物开始分解变色，称为热分解温度，是聚合物在高温下开始分解的临界温度。这一温度范围的成型方法主要有注射、压缩、压注和挤出成型等。1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 流变学流变学研究物质变形与流动的科学。粘流态的聚合物在外力作用下，相互交缠卷曲的大分子链将会沿受力沿受力方向发生解缠，伸直以及相对滑移，从而表现出一种变形量很大的宏观流动。聚合物的流变学主要研究聚合物在外力作用下产生的应力应力、应变应变
8、和应变速率应变速率等力学现象与自身粘度自身粘度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。流体在管道内流流体在管道内流动时的流动状态：层动时的流动状态：层流和湍流。流和湍流。层流层流（黏性流动或流（黏性流动或流线流动）特征：流体的质线流动）特征：流体的质点沿着平行于流道轴线的点沿着平行于流道轴线的方向相对运动，与边壁等方向相对运动，与边壁等距离的液层以同一速度向距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观前移动，不存在任何宏观的层间质点运动，所有质的层间质点运动，所有质点的流线均相互平行。点的流线均相互平行。湍流湍流（紊流）特征：流体（紊流）特征：流体的质点除向前运动外，还在主的质点除向前运动外，
9、还在主流动的横向上作不规则的任意流动的横向上作不规则的任意运动，质点的流线呈紊乱状态。运动，质点的流线呈紊乱状态。1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质流体的流动状态由层流转变为湍流的条件：流体的流动状态由层流转变为湍流的条件：Re=Dv/Rec式中 Re雷诺数，为一无量纲的数群；D管道直径；流体密度；v流体速度；流体剪切黏度；Rec临界雷诺数，其值与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度等有关，光滑的金属圆管Rec=2 0002 300。上式讨论：上式讨论：Re与与v成正比与成正比与成反比，成反比，v越小、越小、越大就越不越大就越不易呈现湍流状态。易呈现湍流状态。大多数聚合物熔体的粘度都很
10、高，成型时流大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时流速不大，流动的速不大，流动的Re值远小于值远小于Rec，一般为，一般为10左右，因此，聚合左右，因此，聚合物熔体流动为层流。物熔体流动为层流。1.牛顿流动规律：牛顿流动规律：牛顿在研究液体流动液体流动时发现，温度一定温度一定时，低分子液体在流动时的切应力切应力和剪切速率剪切速率之间存在着如下关系：1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 式中，比例常数，牛顿黏度或绝对黏度(简称黏度)，Pa.s。越大，黏稠性越大，剪切变形和流动越不容易，需较大的切应力。表示牛顿流体抵抗流动变形的能力。式中 ，单位时间内流体所产生的切应变（剪切速率），s1。1
11、.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质凡是液体层流时符合牛顿流动规律的通称牛顿流体。牛顿流体。牛顿流体是针对低分子液体提出的，但在注射成型中，也有少数聚合物熔体符合牛顿流动规律少数聚合物熔体符合牛顿流动规律，如聚碳酸酯、聚酰胺等。由于聚合物的大分子结构和缠绕，聚合物熔体流动行为远比低分子液体复杂。在注射成型中，大多数聚合物熔体是非牛顿流体非牛顿流体，且它们中的大多数都近似服从大多数都近似服从指数流指数流动规律。动规律。1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质2.指数流动规律：指数流动规律：式中 K与聚合物和温度有关的常数，可反映聚合 物熔体的粘稠性，称为粘度系数粘度系数；n与聚合物和温
12、度有关的常数，可反映聚合 物熔体偏离牛顿流体性质的程度，称为非非 牛顿指数。牛顿指数。1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 上式可改写为：设 于是，改写为 式中 （称为流变方程）（称为流动方程）非牛顿流体的表观粘度表观粘度。1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 就表观粘度的力学性质而言，它与牛顿粘度相同。但是，表观粘度表观粘度表征的是非牛顿液体（服从指数流动规律）在外力的左右下抵抗剪切变形的能力。由于非牛顿液体的流动规律比较复杂，表观粘度除与流体本身的性质本身的性质以及温度温度有关以外，还受剪切速率剪切速率的影响，这就意味着外力的大小及其作用时间也能改变流体的粘稠性。1.3 聚
13、合物的流变学性质聚合物的流变学性质讨论：讨论：n1时，这意味着非牛顿流体变为牛顿流体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离偏离牛顿流体性质的程度。n1时，绝对值1n越大，流体的非牛顿性越强，剪切速率对表观粘度的影响越强。其中n1时，称为假塑性液体假塑性液体。（在注射成型中，除了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体流变学的性质）n1时，称为膨胀性液体膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）3.假塑性液体的流变学性质假塑性液体的流变学性质假塑性液体的非牛顿指数假塑性液体的非牛顿指数n1，通，通常约为常约为025067，但剪切速，但剪切速率
14、较大时，率较大时，n值可降至值可降至020。假塑性液体的剪切速率与切应假塑性液体的剪切速率与切应力及表观粘度的关系如图：力及表观粘度的关系如图：1）变形和流动所需要的）变形和流动所需要的切应切应力力随随剪切速率剪切速率呈呈指数规律增大指数规律增大；2）变形和流动所受到的粘滞）变形和流动所受到的粘滞阻力，即液体的阻力，即液体的表观粘度表观粘度随随剪切剪切速率速率呈呈指数规律减小指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化剪切稀化”效应。效应。这源于聚合物的大分子结构和它的变形能力。这源于聚合物的大分子结构和它的变形能力。熔体进行假塑性流动时，熔体进行假塑性流动时，增大
15、剪切速率增大剪切速率，就，就增大增大了熔体内的了熔体内的切应力切应力，于是大分子链从其聚合的网，于是大分子链从其聚合的网络结构中络结构中解缠、伸长和滑移解缠、伸长和滑移的的运动加剧运动加剧，分子间，分子间的静电引力也将逐渐减弱，熔体内的静电引力也将逐渐减弱，熔体内自由空间增加，自由空间增加，黏稠性减小黏稠性减小，整个体系，整个体系趋于稀化趋于稀化，从而在，从而在宏观上宏观上呈现出呈现出表观黏度减小表观黏度减小的力学性质。的力学性质。为什么聚合物熔体会有“剪切稀化”效应？4.影响聚合物流变学性质的因素影响聚合物流变学性质的因素（1）聚合物结构对粘度的影响1)分子结构 聚合物的分子结构对黏度影响比
16、较复杂：a、对于主链结构主链结构主要是柔顺性较好的聚合物，链间的缠结点多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿性强；b、聚合物大分子中支链结构支链结构对黏度的影响：支化程度越高，与其它大分子缠绕越紧，黏度增大，流动性降低；2)相对分子质量相对分子质量 聚合物聚合物相对分子质量较大相对分子质量较大时：其时：其大分子链大分子链加长加长，大分子链，大分子链移动减慢移动减慢。大分子链解缠、。大分子链解缠、伸长和伸长和滑移困难滑移困难，粘度较大。，粘度较大。3)相对分子质量分布相对分子质量分布 什么是相对分子质量分布？什么是相对分子质量分布？聚合物内大分子之间相对分子量的差异叫做相对分质子量聚合物内大分子之间相对分子量的差异叫做相对分质子量分布。差异越大、分布越宽。分布。差异越大、分布越宽。应应用用意意义义：在在注注射射成成型型中中，聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量分分布布比比较较宽宽时时，虽虽然然能能呈呈现现黏黏度度小小、流流动动性性好好的的特特点点，但但成成型型出出的的制制品品性性能能比比较较差差。欲欲提提高高制制品品性性能能，需需要要尽尽量量减减少少聚聚合合物物中中的的低低
