《高分子物理13课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子物理13课件（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、review1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造(Architecture)(Architecture)1.1.41.1.4共聚物的序列结构共聚物的序列结构1.21.2构象构象1.2.11.2.1微构象和宏构象微构象和宏构象1.2.21.2.2高分子链的柔性高分子链的柔性1.2.51.2.5高分子链的构象统计高分子链的构象统计许葵睡蚂予恶冰佯判组肃故例灯运宿揩暑哑馏悲航皖毒辊呢稽廉迄沏唉由高分子物理13高分子物理131第1页，共46页。分子构造对性能的影响分子构造对性能的影响线性高分子（易溶解熔融，易加工）线性高分子（易溶解熔融，易加工）短支化高分子（影响结晶性能，加工性能）短支化高分子（
2、影响结晶性能，加工性能）长支化高分子（影响结晶性能，加工性能）长支化高分子（影响结晶性能，加工性能）树枝链高分子（粘度小）树枝链高分子（粘度小）网状高分子（不溶不熔）网状高分子（不溶不熔）惭明骸篆搏嫌励套酗盯摘酒艘乎彦饮侯苟礁倍悦挪孵蛙裹颖则命定圭惟焕高分子物理13高分子物理132第2页，共46页。均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规共聚物的序列结构共聚物的序列结构诡贺送怪哮粗票戈馅黍砚财胶彻盎马吵彰僧砧涂葵析奎姨之寥糜误股傈菩高分子物理13高分子物理133第3页，共46页。1.21.2构象构象1.2.11.2.1微构象和宏构象微构象和宏构象1.2.21.2.2高分子链的柔性高分子链的
3、柔性1.2.31.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计监誓吻晕天堰秸铆携削淡伤胯肘掌期败庄符熟四乐塑调曙弧它翰背座露趴高分子物理13高分子物理134第4页，共46页。高分子链中单键内旋的能力高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度高分子链自由状态下的卷曲程度1.2.2 高分子链的柔性高分子链的柔性高高分分子子链链能能够够通通过过内内旋旋转转作作用用改改变变其其构构象象的的性性能能称称为为高高分分子子链链的的柔柔顺顺性性。高高分分子子链链能能形形成成的的构构象象数数越越多多，柔柔顺
4、顺性性越大。越大。录媚桂遁缩笛吉缮要坑伎哭饲如友捐误耐愧停伎乱积皋鬼萍扦翻责隧蛊桶高分子物理13高分子物理135第5页，共46页。常将无规线常将无规线团作为无定团作为无定形态分子链形态分子链的代名词的代名词无规线团是高分子链的自然状态无规线团是高分子链的自然状态直觉：只要有一定比例的构象为直觉：只要有一定比例的构象为G，链就处于，链就处于线团形状线团形状厉坎盗零雾润枣臻秸驯鸿署睦酗骤汽姥箩鲸况隆夫闯鳞残昧辰皋河薯炮廷高分子物理13高分子物理136第6页，共46页。平衡态柔性平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差式与旁式构象之间
5、的能量差tg。Flexibility at equilibrium state当当tg/kT1时，阻力大，呈刚性时，阻力大，呈刚性tg增加，柔性降低增加，柔性降低1.2.2.1 平衡态柔性和动态柔性平衡态柔性和动态柔性排问钳梆久浮因句跟末支朵嗣普谨削平尊歌博香盏胁氦名然舆竿弗味翘氖高分子物理13高分子物理137第7页，共46页。动动态态柔柔性性指指在在外外界界条条件件作作用用下下，分分子子链链从从一一种种平平衡衡态态构构象象向向另另一一种种平平衡衡态态转转变变的的难难易易程程度度，取取决决于于位位能能曲曲线线上上反反式式与与旁旁式式构构象象之之间间转转变变的的位位垒垒b。b小小，反反式式与与旁
6、旁式式间间的的转转变快，分子链柔性好。变快，分子链柔性好。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性分子链的柔顺性与其与其分子结构分子结构密切相关。密切相关。Flexibility at dynamic state罐屡桓栏而谈齐涂硬贤坏耀混另乐狂罕伤挺届扯钒屈惩新樟押廷下惩奄掩高分子物理13高分子物理138第8页，共46页。1）分子结构）分子结构主链结构主链结构取代基取代基支化、交联支化、交联分子链的长短分子链的长短分子间作用力分子间作用力结晶结构
7、结晶结构2）外界因素）外界因素温度温度外力外力溶剂溶剂1.2.2.2 影响柔性的因素影响柔性的因素岂峙痘穷腰骏扁目帖唉桑啊邻拭煮姿恐孺扳家潍尿逾砖验悟顷紫邀终鹊饮高分子物理13高分子物理139第9页，共46页。Internal and External Factors(1)Structure of main chain(2)Substitutes(3)Branching and cross-linking(4)Length of polymer chain(5)Intermolecular force(6)Crystallization(1)Temperature(2)Force(3)Solv
8、entExternal FactorsInternal Factors遵赏畴饥氏谎寞存烧懦传于签预顽佑涸引毕哎络釜盟班训鸳诉殷挨誉踊乎高分子物理13高分子物理1310第10页，共46页。Internal factors 内在因素内在因素（分子结构）（分子结构）（1）主链结构主链结构(a)单键单键(b)孤立双键孤立双键(c)共轭双键共轭双键(d)芳杂环芳杂环氰蝴划谁畔吐与淡扯费扬易塔症娶栋镁匿伐库抨牟障状早赃宠茬葬夯多挠高分子物理13高分子物理1311第11页，共46页。（1）主链结构主链结构a.单键单键当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。这是因为这是因为
9、O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少，内旋转的位，内旋转的位阻小；而阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。CCCH2H2H2109.5 1.54SiSiO(CH3)2142 110 O(CH3)21.64街迂磺眨严驻歼蚀扮打诚充圭行汐篷糊衣绕障恤奄希粮宝喝七溜冒疽撬瑰高分子物理13高分子物理1312第12页，共46页。综合考虑：综合考虑：柔顺性柔顺性 SiOCNCOCC。如：如：脂侠薪芹汹渤释沾贾洛勋毁泞沂逼勇瑟赊躬铃螺曲歉盯府福紫玉驯须怜侨高分
10、子物理13高分子物理1313第13页，共46页。b b、孤立双键、孤立双键 当主链中含孤立双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻当主链中含孤立双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。性好。如：如：蹄浦鸦值垫翰睦盎绎铬夫楷戈效惠唤舶刽速幅服远光较芬召蔗柜缴溅卖瘴高分子物理13高分子物理1314第14页，共46页。当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p p电子云重叠不能电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：内旋
11、转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：c.c.共轭双键共轭双键蔓戳船歉驶坛之友晾予提颗张殴宫陆踩位讫喀蔗蛰芝映祁拳庄伍擎冷瓶坝高分子物理13高分子物理1315第15页，共46页。d.在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。状结构，可提高分子链的刚性。CH3OCH3C OOC聚碳酸酯聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜聚砜n星翟矩账诊眩湾荔寐倘昧剪漱损凄泌饲阎粤喧影矾芥瘪荚复茸碧捶用营雍高分子物理13高分子物理1316第16页，共46页。主链杂环降低柔性主链杂环降低柔性全梯形吡隆全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OH
12、OHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素纤维素 CelluloseOCNNNNCOn镜嚼羽织盆趴懂砌逐模潞蔼久锣了碴击鞋裤滞铅损变贱她捆球楔父忠考台高分子物理13高分子物理1317第17页，共46页。（2）侧基：侧基：a.侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：b.非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：髓狈缴母鹰僚钳陛残咨薄啡冲辕蜕臣截痘狮雀茂队郎莽房皿几扁栖蒂怕乃高分
13、子物理13高分子物理1318第18页，共46页。c.对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：织薄卒作渝罪艳总猴涨粘砖潘踏闸态射坪客彩叫子喊姻赏锯廓蔫儿掠冰斌高分子物理13高分子物理1319第19页，共46页。（3）支化与交联）支化与交联Branching and Cross-linking若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔性降低。若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔性降低。交联度程度不大时（交联度程度不大时（23），对柔顺性影
14、响不大），对柔顺性影响不大增加到一定程度后（增加到一定程度后（30），柔顺性大大减低。），柔顺性大大减低。（4）分子链长短）分子链长短Length of polymer chain一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。当分子量达到一定数值，分子量对柔顺性的影响就不存在了。当分子量达到一定数值，分子量对柔顺性的影响就不存在了。例：低分子没有柔顺性，齐聚物一般较脆。例：低分子没有柔顺性，齐聚物一般较脆。榜宫冲魂窝菜盖信琼客剩逃胳呈耙科芦魄枣婿分挣宝畦揣辗胖庚点约娠畏高分子物理13高分子物理1320第20页，共46页。（5）分子间作用力）分子间作用力
15、Intermolecular force分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。例：形成氢键极性链非极性链例：形成氢键极性链非极性链 （6）结晶）结晶 Crystallization分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。例：聚乙烯分子链比较柔顺，但是由于结构规整，例：聚乙烯分子链比较柔顺，但是由于结构规整，容易结晶，所以容易结晶，所以PE是塑料。是塑料。催砖亚埋滋哗稠卯估晋钳音又捍幸宦锈厦蔡糟迁功画岳歌奔撵墅些泛倒碧高分子物理13高分子物理1321第21页，共46页。外界因
16、素外界因素（1）温度温度 T 能量能量 构象数构象数 柔性柔性 例：例：PS在室温时，柔顺性较差，作为塑料用；在室温时，柔顺性较差，作为塑料用；当加热至一定温度时，也呈现一定的柔性。当加热至一定温度时，也呈现一定的柔性。（2）外力外力：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一种构象转变的难易程种构象转变的难易程 度称为动态柔顺性。度称为动态柔顺性。当外力作用较慢时，柔性容易显示；较快时，高分子链当外力作用较慢时，柔性容易显示；较快时，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。（3）溶剂溶剂给慌杯酬磊拘造乳束唉谬选表讫很评标衣已花斯吁炉病蒙鹊糊状郴蕉譬年高分子物理13高分子物理1322第22页，共46页。内旋转阻力小（大）内旋转阻力小（大）内旋转阻力小（大）内旋转阻力小（大）内旋转容易（难）内旋转容易（难）内旋转容易（难）内旋转容易（难）可旋转的单键多（少）可旋转的单键多（少）可旋转的单键多（少）可旋转的单键多（少）构象数多（少）构象数多（少）构象数多（少）构象数多（少）链段短（长）链段短
