《【精品课件】南开大学 《仪器分析》------第5章 红外光谱法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【精品课件】南开大学 《仪器分析》------第5章 红外光谱法（117页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第5章章红外光谱法红外光谱法5.1.1 概述概述5.1.2红外光谱产红外光谱产生条件生条件5.1.3分子振动和分子振动和振动频率振动频率5.1.4分子中基团的分子中基团的基本振动形式基本振动形式5.1.5 基团特征振基团特征振动频率动频率第一节第一节红外光谱红外光谱分析基础分析基础5.1.1 概述概述 一、定义：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:又称为振-转光谱（缩写：IR）。辐辐射射分分子子振振动动能能级级跃跃迁迁红红外外光光谱谱 官官能能团团分子结构分子结构范围和适用物质：范围和适用物质：近红外区近红外区中红外区中红外区远红外区远红外区常用波段常用波段红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐
2、标为波长（m）或波数（cm-1）。应用应用：有机化合物的结构解析。定性定性：基团的特征吸收频率。定量定量：特征峰的强度。二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。T 曲线上横坐标在2000 cm1处发生了变化，较高波数一头的单位期间的线性距离还不到较低波数一头的一半。这仅仅是为了方便起见，因为较有用的红外数据都出现在比2000 cm1小的波数处。红外光谱图的纵坐标多用透光率表示，所以在T曲线或T 曲线的吸收峰是图谱上的谷。红外光谱中峰的形状各异，常见的宽峰、尖峰、肩峰和双峰的形状如下；宽峰 尖峰 肩峰 双峰三、IR与与UV的区别的区别：IRUV
3、-Vis产生产生原因原因 分子振动能级伴随转动能级分子振动能级伴随转动能级跃迁跃迁分子外层价电子能级分子外层价电子能级跃迁跃迁适用适用 所有红外吸收的有机化合物所有红外吸收的有机化合物（除了单原子和同核分子如（除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、N2和和H2等少数等少数分子外）分子外）具具n-*跃跃迁迁有有机机化化合合物物和和具具-*跃跃迁迁有有机机化合物化合物特征特征性性 特征性强特征性强简单、特征性不强简单、特征性不强用途用途 鉴鉴定定化化合合物物类类别别、鉴鉴定定官官能能团、团、推测结构推测结构定定量量、推推测测有有机机化化合合物共轭骨架物共轭骨架四、四、IR的优缺点的优缺点优点：1
4、、应用很广泛，、应用很广泛，可从以下几方面说明：可从以下几方面说明：IR是研究分子振动时伴随有是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的偶极矩变化的有机及无机有机及无机化合物，所以对象极广，几乎所有的有机物都有红外吸化合物，所以对象极广，几乎所有的有机物都有红外吸收；收；不受样品的某些物理性质如相态（气、液、固相），熔不受样品的某些物理性质如相态（气、液、固相），熔点、沸点及蒸气压的限制；点、沸点及蒸气压的限制；IR法不仅可以进行物质的法不仅可以进行物质的结构分析结构分析，还可以作，还可以作定量分定量分析析，还可以通过，还可以通过IR光谱计算化合物的键力常数、键长光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等
5、物理常数。、键角等物理常数。2、IR提供的信息量大且具有特征性，提供的信息量大且具有特征性，被誉为被誉为“分子指纹分子指纹”，所所以在结构分析上很有用，是结构分析的常用有力手段；以在结构分析上很有用，是结构分析的常用有力手段；3、样品用量少，可回收，样品用量少，可回收，属非破坏性分析；属非破坏性分析；分析速度快；分析速度快；4、与其它近代结构分析仪器如质谱、核磁共振等比较，、与其它近代结构分析仪器如质谱、核磁共振等比较，红外红外光谱仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更光谱仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更易普及。易普及。缺点：缺点：1、色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适
6、于弱辐射的研、色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究。究。2、不能用于、不能用于水溶液及含水物质的分析。的分析。3、对某些物质不适用：如振动时、对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，单的物质，单原子分子（原子分子（Ar、Ne等），单原子离子（等），单原子离子（K+、Na+等），等），同质双原子分子（同质双原子分子（H2、O2等），对称分子等不产生红外等），对称分子等不产生红外吸收峰，左右旋光物质（光学异构）的吸收峰，左右旋光物质（光学异构）的IR谱相同，不能谱相同，不能判别，长键正烷烃类的判别，长键正烷烃类的IR谱相近似等。复杂化合物的光谱相近似等。复杂化合物的光谱极其复杂
7、，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方谱极其复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。法配合。5.1.2 红外吸收光谱产生条件红外吸收光谱产生条件 满足两个条件：满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如 N2，O2，Cl2 等。非非对对称称分分子子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图。(动画动画)5.1.3 分子振动和振动频率分子振动和振动频率双原子分子（A-B）的简谐振动（谐振子）。虎克定律：f=-kr1.1.分子振动模型分子振动模型 多原子分子
8、 双原子集合（1 1）谐振子）谐振子f ：弹簧的恢复力；k：力常数；r=r-r 0：平衡位置的位移。系统的势能函数E和动能函数T分别为：折合质量，=m1m2/(m1+m2)。质点系统的运动方程为：质点系统的运动方程为：其解为：谐振子的机械振动频率或波数及力常数及力常数k 为：为：（10-9）谐振子的势能曲线：由量子力学理论，谐振子的能量不能连续任意取值(量子化)，该体系不含时间变量的薛定谔方程：解得系统能量为：=0，1，2，3(：振动量子数)。将经典力学式代入得振动量子数振动量子数=0时，系统能量时，系统能量E 0，零点能。零点能。=0时，基态：时，基态：E=h /2；0时，激发态。时，激发态
9、。基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为基频吸收。振动能级跃迁应遵守选择规则，对于谐振子体系只有两个相邻能级间的跃迁才是允许的，其振动量子数的变化应为：任意两个相邻的能级间的能量差为 k：化学键的力常数，与键能和键长有关；：双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（Ncm-1）键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 5.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出
10、现在高波数区。例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9,令其为令其为9.6,计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。5.1.4分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动亚甲基亚甲基:(动画动画)甲基的振动形式甲基的振动形式甲基伸缩甲基伸缩振动：振动：甲基变形甲基变形振动振动:对称对称不对称不对称s(CH3)1380-1as(CH3)1460-1对称对称不对称不对称s(CH3)as(CH3)2870-12960-1例例水分子水分子（非对称分子）
11、（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区)；反之，出现在低波数区(高波长区)。(动画动画)（2）峰数）峰数例2CO2分子四种振动类型，两个吸收峰。（对称振动无红外活性，两变形振动吸收峰简并）峰的数目与分子自由度（指分子独立的振动数目或基指分子独立的振动数目或基本的振动数目：一般是本的振动数目：一般是3N-6个，线性分子是个，线性分子是3N-5 个）有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。(动画动画)注意：注意：振动自由度反映吸收峰数量；振动自由度反映吸收峰数量；并非每个振并非每个振动
12、都产生基频峰；动都产生基频峰；吸收峰数常少于振动自由度数。吸收峰数常少于振动自由度数。吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并发生了简并-即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠；红外非活性振动；红外非活性振动；仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不开；开；波长超过了仪器的可测范围（一般波长超过了仪器的可测范围（一般4000400cm1）。）。（3）峰强度）峰强度问题：C=O 强，C=C 弱，为什么？吸收峰强度跃迁概率偶极矩变化 瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。吸收峰强
13、度 偶极矩的平方偶极矩变化与结构对称性有关：对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级。v.ssmwv.w极强峰强峰中强峰弱峰极弱峰200=75-200=25-75=5-255红外光谱法中一般按摩尔吸光系数的大小来划分吸收峰的强弱等级，一般用下列符号表示：5.1.5基团的特征振动频率基团的特征振动频率一、一、红外吸收频率类型红外吸收频率类型1.基频基频 =0 =1，跃迁概率最大，吸收峰的强度最强。一般特征峰都是基频吸收。2.倍频（又称泛频）倍频（又称泛频）=0 =2或 =3，所产生的吸收峰。振动的非谐性，则能级间隔非等距，故倍频不是基频波数的整数倍，而是略小些。红
14、外吸收频率类型红外吸收频率类型3.合频合频两个(或更多)不同频率(如1+2，2 1+2)之和，这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动。4.差频差频2-1，处于一个激发态的分子在吸收足够的外加辐射而跃迁到另一激发态。合频和差频统称为组合频。与一定结构单元相联系的、固定在一定范围内出现的化学键振动频率称为基团特征频率（或特征吸收峰）；例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺基团特征频率区
15、：4000 1300 cm-1 指纹区：1300 400 cm-1二、红外光谱信息区二、红外光谱信息区常见化合物基团频率出现的范围：4000 400 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1300 cm-1 双键伸缩振动区(4)1300 400 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸
16、收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。N H伸缩振动：3500 3100 cm-1注意区分：NH比OH稍弱、稍尖。受氢键影响大，氢键使吸收峰向低波数方向移动。（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的苯环上的CH3030cm-1=CH3010 3100cm-1 CH3300cm-1（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上CH32960cm-1反对称伸缩振动反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动对称伸缩振动CH22930cm-1反对称伸缩振动反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动对称伸缩振动CH2890cm-1弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下2 叁键和累积双键伸缩振动区叁键和累积双键伸缩振动区（2500 1900cm-1）在该区域出现的峰较少。（1）RCCH（2100 2140cm-1）RCCR（2190 2260cm-1）R=R时，无红外活性（2）RC N非共轭2240 2260cm-1共轭 2220 2230cm-1仅含C，H，N时：峰较强，尖锐；有O原子存在时：O越靠近C N，峰越弱。3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1
