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1、第第2章章伏安分析法伏安分析法仪器分析仪器分析改变电改变电阻阻(电压电压)测量测量(记记录电压录电压)阴阴极极阳阳极极基本要求：基本要求：v理解极谱分析法的基本原理；理解极谱分析法的基本原理；v掌握极谱定量依据掌握极谱定量依据-扩散电流方程式；扩散电流方程式；v理解极谱干扰电流及其消除方法；理解极谱干扰电流及其消除方法；v掌握半波电位及其极谱波方程式；掌握半波电位及其极谱波方程式；v了解新极谱法的原理和应用。了解新极谱法的原理和应用。第第2章章伏安分析法伏安分析法Voltammetry第一节第一节极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程第二节第二节极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应
2、用第三节第三节现代极谱分析技术现代极谱分析技术第四节第四节溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术定义：定义：伏安法伏安法和和极谱法极谱法是一种是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小面积、易极化以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的成电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由所测得的由所测得的电流电压电流电压特性曲线特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
3、极谱法，它是伏安法的特例。伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：方法方法测量物测量物理量理量电极面电极面积积极化极化电流电流待测物待测物浓度浓度待测物待测物消耗量消耗量电位分电位分析法析法电位、电位、电动势电动势-无浓差无浓差极化极化0-极小极小电解分电解分析析电重量、电重量、电量电量大面积大面积尽量减尽量减小极化小极化有电流有电流较高浓较高浓度度完全消完全消耗耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积完全浓完全浓差极化差极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小历史及发展历史及发展vG.Cippman1873年年 汞汞与与电电解解溶溶液液接接界界面面上上的的表表面面张张力力与与外外加
4、加汞汞电电极极电电压间关系压间关系vB.Kucra1903年年利利用用汞汞滴滴重重量量测测量量不不同同电电压压下下汞汞的的表表面面张张力力、得得毛毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象细管曲线，发现曲线上有几次极大现象v*J.Heyrovky（海洛夫斯基）海洛夫斯基）1922年年电电流流电电压压曲曲线线创创建建极极谱谱学学，解解释释次次极极大大现现象象是是由由于于空空气气中中O2造造成成的的，发发现现浓浓差差极极化化定定量量分分析析/半半波电位波电位定性分析定性分析v海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三1925自动照相记录极谱仪，记录自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd.v尤考维奇尤考维奇
5、（D.Ilkovi）1934年年 扩扩散散电电流流理理论论/电电流流方方程程式式奠奠定定经经典极谱定量分析基础典极谱定量分析基础v尤考维奇尤考维奇（D.Ilkovi）1935年年 极谱波方程式极谱波方程式定量基础定量基础方法与仪器方法与仪器v交流示波极谱交流示波极谱1938/1958B.Breyerv极极谱谱滴滴定定1939I.M.Kolthoff&T.D.Panv单扫描极谱法单扫描极谱法1948A.Sevikv方波极谱方波极谱1952C.Barker&I.L.Jenkiv脉脉冲冲与与微微分分极极谱谱1960E.P.ParryandR.A.OsteryoungProf.JaroslavHeyr
6、ovskyandhispolarographicapparatus滴滴汞汞电电极极及及其其电电极极架架装装置置极谱方法分类极谱方法分类1 1）有电极反应并施加可变大振幅激发信号有电极反应并施加可变大振幅激发信号a.a.线性或循环扫描法线性或循环扫描法b.b.交流示波极谱交流示波极谱c.c.导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱d.d.快速极谱快速极谱e.e.单扫（多扫，导数单扫）极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱成都仪器厂成都仪器厂生产的生产的JP303极谱仪极谱仪2)2)有电极反应和施加可变小振幅激发信号有电极反应和施加可变小振幅激发信号a.级阶极谱级阶极谱b.b.脉冲和微分脉冲脉冲和微分脉冲c.
7、c.交流和相敏交流极谱交流和相敏交流极谱d.d.方波极谱方波极谱e.e.高频调谐极谱和射频极谱高频调谐极谱和射频极谱第一节第一节极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程伏安法伏安法：是一种：是一种特殊的电解方法特殊的电解方法。以小。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由，由所测得的所测得的电流电压特性曲线电流电压特性曲线来进行定来进行定性和定量分析的方法。性和定量分析的方法。用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过用滴汞电极为指示电
8、极进行电解，以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫类分析方法叫极谱分析法极谱分析法。在含义上，伏安法和极谱法是相同的，在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极面不能更新的固定液态或固态电极，如，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极性更新的液态电极，即滴汞电极。，即滴汞电极。伏安和极谱分析法按其伏安和
9、极谱分析法按其电解过程电解过程可以可以分为分为两大类：两大类：v控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。催化极谱法，溶出伏安法等。v控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交如计时极谱法，交流示波极谱法等。流示波极谱法等。极谱分析法的特点极谱分析法的特点1、直流极谱法的测量浓度范围为、直流极谱法的测量浓度范围为102105molL1，即灵敏度一般，采用其他新技，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达限可
10、达109molL1；2、准确度高，重现性好，相对误差一般在、准确度高，重现性好，相对误差一般在2%以内；以内；3、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。互影响。4、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；定几种物质，具有一定的选择性；5、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，乎不变，试液可以连续反复使用试液可以连续反复使用；6、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在
11、、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化电极上起氧化还原反应的有机或无机物均可还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。以间接测定。7、汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介可在酸性介质中进行分析质中进行分析(对对SCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)。8、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测即该方法不适于阴离子的测定定。浓差极化浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓由于电解过程中电极表面离
12、子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。衡电位的现象。电化学极化电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。化学极化。注意注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一
13、般不易找到这种参比电极，故只能再加一支一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成辅助电极组成三电极系统三电极系统来进行伏安分析。来进行伏安分析。当外加电压达到镉离子的电解当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。如下的氧化还原反应。阴极还原反应阴极还原反应:Cd2+2eCd阳极氧化反应阳极氧化反应:2OH-2eH2O+1/2O2U外外 iU外外-Ud=iR(Cd2+)一、电解池的伏安行为一、电解池的伏安行为U外外代表外加电压、代表外加电压、R代表电路代表电路阻抗、阻抗、Ud代表分解电压代表分解电压二二.极谱法基本装置和电路极谱法
14、基本装置和电路改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)阴极阴极阳极阳极可分为三个基本部分可分为三个基本部分 ：外加电压装置：外加电压装置：提供可变的外加直流电压提供可变的外加直流电压（分压器）（分压器）电流测量装置：电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计包括分流器，灵敏电流计 电解池：电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极谱法装置的特点明显反映在电极上极上 参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极，其电极电位不随，其电极电位不随外加电压的变化而变化，外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极通常用饱和甘汞电极（SCE），），接于电解池外边，用盐桥与电解池接于电解池外边，用盐桥与电解
15、池连接。连接。去极化电极的必要条件：去极化电极的必要条件：电极表面积要大，电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。通过的电流（密度）要小，可逆性要好。工作电极工作电极是一个表面积很小的极化电极是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（定的速度（35秒秒/滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。滴汞电极的滴汞电极的特点特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半是一个完全的极化电
16、极。由于汞滴很小（半径径0.51mm），表面积很小，所以电流密），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定于零，电流完全为离子的扩散所决定V外外=E参参Ew+iRV外外=Ew(SCE)a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；易形成浓差极化；b.b.汞滴不断滴落，使电极表面不汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。断更新，重复性好。(受汞滴周期受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析降低其析出电位出电位,使碱金属和碱土金属也可使碱金属和碱土金属也可分析。分析。e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中,电位变化很小电位变化很小,电电解电流变化较大解电流变化较大,此此时电极呈现去极化现时
