第九节第九节挥发性酚类挥发性酚类 酚类化合物可根据是否可随水蒸酚类化合物可根据是否可随水蒸气一起挥发，分为可挥发酚及不挥发气一起挥发，分为可挥发酚及不挥发酚由苯酚及其衍生物构成酚由苯酚及其衍生物构成1沸点在沸点在230以下的酚类可随水蒸气以下的酚类可随水蒸气蒸出，为挥发性酚；沸点在蒸出，为挥发性酚；沸点在230以上的以上的酚类不能随水蒸气蒸出，为不挥发性酚酚类不能随水蒸气蒸出，为不挥发性酚一元酚除对一元酚除对-硝基酚外沸点都在硝基酚外沸点都在230以下，二元酚及三元酚沸点在以下，二元酚及三元酚沸点在230以上2 一、酚的危害一、酚的危害:自然界中存在的酚类化合物有自然界中存在的酚类化合物有2000多多种，该类化合物均有特殊臭味，易被氧化，种，该类化合物均有特殊臭味，易被氧化，易溶于水卫生学上比较有意义的有苯酚、易溶于水卫生学上比较有意义的有苯酚、甲酚、甲氧酚、氯酚及其钠盐甲酚、甲氧酚、氯酚及其钠盐酚为酚为细胞原浆毒物细胞原浆毒物，低浓度能使蛋白，低浓度能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用。
蚀作用3 卫生标准：卫生标准：我国生活饮用水卫生标准中规定的我国生活饮用水卫生标准中规定的挥发性酚类物质的质量浓度非常低，只挥发性酚类物质的质量浓度非常低，只有达到有达到0.002mg/L以下才能饮用世界以下才能饮用世界卫生组织修订并发布的第三版饮用水卫生组织修订并发布的第三版饮用水国际标准中酚类化合物国际标准中酚类化合物(以酚计以酚计)的最的最大允许值是大允许值是0.001mg/L4二、水样的采集和保存二、水样的采集和保存n n酚类化合物在水中很不稳定，酚类化合物在水中很不稳定，酚类化合物在水中很不稳定，酚类化合物在水中很不稳定，微量酚易被容微量酚易被容微量酚易被容微量酚易被容器吸附和被微生物分解，因此采样时必须用器吸附和被微生物分解，因此采样时必须用器吸附和被微生物分解，因此采样时必须用器吸附和被微生物分解，因此采样时必须用内壁光滑的硬质玻璃瓶盛装水样；内壁光滑的硬质玻璃瓶盛装水样；内壁光滑的硬质玻璃瓶盛装水样；内壁光滑的硬质玻璃瓶盛装水样；n n常用的保存方法有三种：常用的保存方法有三种：常用的保存方法有三种：常用的保存方法有三种：1 1）加入固体氢氧）加入固体氢氧）加入固体氢氧）加入固体氢氧化钠使水样化钠使水样化钠使水样化钠使水样pHpH大于大于大于大于1212，将酚转化为钠盐，降，将酚转化为钠盐，降，将酚转化为钠盐，降，将酚转化为钠盐，降低酚的挥发性，并可抑制微生物的分解。
低酚的挥发性，并可抑制微生物的分解低酚的挥发性，并可抑制微生物的分解低酚的挥发性，并可抑制微生物的分解2 2）加入磷酸至）加入磷酸至）加入磷酸至）加入磷酸至pH34pH34，再向每，再向每，再向每，再向每1000ml1000ml水样水样水样水样中加入中加入中加入中加入1g1g硫酸铜晶体硫酸铜晶体硫酸铜晶体硫酸铜晶体3 3）每升水样加入）每升水样加入）每升水样加入）每升水样加入2ml2ml硫酸5第二种保存方法最为常见第二种保存方法最为常见n含酚废水的保存，采取加酸（含酚废水的保存，采取加酸（H3PO4）和降低温度，可和降低温度，可抑制微生物对其降解和抑制微生物对其降解和减慢氧化作用减慢氧化作用参见参见:水和废水监测分析方法指南水和废水监测分析方法指南P243n含酚废水的保存用磷酸酸化，加含酚废水的保存用磷酸酸化，加CuSO4的作用是的作用是抑制生物氧化作用抑制生物氧化作用参见参见:水和废水监测分析方法指南水和废水监测分析方法指南P2436三、水样的预处理三、水样的预处理蒸馏蒸馏水样的蒸馏包括两方面含义：水样的蒸馏包括两方面含义：n n其一：根据水质标准的要求，测定对其一：根据水质标准的要求，测定对象为挥发酚，因此必须经过蒸馏；象为挥发酚，因此必须经过蒸馏；n n其二：经蒸馏操作，可消除色度、浑其二：经蒸馏操作，可消除色度、浑浊和金属离子等的干扰。
浊和金属离子等的干扰7蒸馏方法：蒸馏方法：n n量取一定量水样，置于量取一定量水样，置于量取一定量水样，置于量取一定量水样，置于500ml500ml全玻璃蒸馏瓶全玻璃蒸馏瓶全玻璃蒸馏瓶全玻璃蒸馏瓶中以甲基橙为指示剂用磷酸溶液（中以甲基橙为指示剂用磷酸溶液（中以甲基橙为指示剂用磷酸溶液（中以甲基橙为指示剂用磷酸溶液（1+91+9）调调调调pHpH至至至至4.04.0以下，使水样由桔黄色变为橙色，以下，使水样由桔黄色变为橙色，以下，使水样由桔黄色变为橙色，以下，使水样由桔黄色变为橙色，加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏待蒸馏出总体积的待蒸馏出总体积的待蒸馏出总体积的待蒸馏出总体积的90%90%时，停止蒸馏稍时，停止蒸馏稍时，停止蒸馏稍时，停止蒸馏稍冷，向蒸馏瓶内加入水样冷，向蒸馏瓶内加入水样冷，向蒸馏瓶内加入水样冷，向蒸馏瓶内加入水样1010的预热纯水，的预热纯水，的预热纯水，的预热纯水，继续蒸馏，再蒸出继续蒸馏，再蒸出继续蒸馏，再蒸出继续蒸馏，再蒸出1010，回收率可以达到，回收率可以达到，回收率可以达到，回收率可以达到9595。
8水样中在挥发酚测定时，如在预蒸馏过程中，水样中在挥发酚测定时，如在预蒸馏过程中，发现甲基橙红色退去，该如何处理？发现甲基橙红色退去，该如何处理？n答答:应在蒸馏结束后，放冷，再加应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示剂，如蒸馏后残液不滴甲基橙指示剂，如蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量进行蒸馏加入量进行蒸馏GB7490-879蒸馏注意事项：蒸馏注意事项：n n蒸馏过程不得用橡皮塞或乳胶管蒸馏过程不得用橡皮塞或乳胶管联接蒸馏瓶与冷凝器，否则出联接蒸馏瓶与冷凝器，否则出现阳性干扰现阳性干扰10 四、测定方法四、测定方法n n溴化容量分析法灵敏度较低，干扰因溴化容量分析法灵敏度较低，干扰因素多，只能用于酚含量超过素多，只能用于酚含量超过10mg/L的的水样n n分光光度法以分光光度法以4-氨基安替比林分光光度氨基安替比林分光光度法最为常用法最为常用114-氨基安替比林分光光度法氨基安替比林分光光度法（一）原理（一）原理（一）原理（一）原理在碱性（在碱性（在碱性（在碱性（pH=10.00.2pH=10.00.2）和有氧化剂铁氰）和有氧化剂铁氰）和有氧化剂铁氰）和有氧化剂铁氰化钾存在的溶液中，酚与化钾存在的溶液中，酚与化钾存在的溶液中，酚与化钾存在的溶液中，酚与4-4-氨基安替比林形氨基安替比林形氨基安替比林形氨基安替比林形成红色的安替比林染料，可直接比色定量或成红色的安替比林染料，可直接比色定量或成红色的安替比林染料，可直接比色定量或成红色的安替比林染料，可直接比色定量或用氯仿萃取后比色定量，在水溶液中的最大用氯仿萃取后比色定量，在水溶液中的最大用氯仿萃取后比色定量，在水溶液中的最大用氯仿萃取后比色定量，在水溶液中的最大吸收波长为吸收波长为吸收波长为吸收波长为510nm510nm，颜色可稳定，颜色可稳定，颜色可稳定，颜色可稳定3030分钟；氯分钟；氯分钟；氯分钟；氯仿提取液的最大吸收波长移至仿提取液的最大吸收波长移至仿提取液的最大吸收波长移至仿提取液的最大吸收波长移至460nm460nm，颜色，颜色，颜色，颜色可稳定可稳定可稳定可稳定4 4小时，并可提高方法灵敏度小时，并可提高方法灵敏度小时，并可提高方法灵敏度小时，并可提高方法灵敏度。
1213注意事项注意事项 ：1）用用4-氨基安替比啉比色法测酚时，苯氨基安替比啉比色法测酚时，苯酚为标准，酚为标准，测得结果只代表水中挥发性酚测得结果只代表水中挥发性酚的最小浓度的最小浓度对某些酚如：对某些酚如：对甲苯酚、邻硝基苯酚、间对甲苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚不能显色硝基苯酚不能显色14注意事项注意事项 ：22）显色时必须）显色时必须）显色时必须）显色时必须严格控制严格控制严格控制严格控制pHpH，如果在酸性条件，如果在酸性条件，如果在酸性条件，如果在酸性条件下，两分子的下，两分子的下，两分子的下，两分子的4-AAP4-AAP会失去一分子氨而缩合成会失去一分子氨而缩合成会失去一分子氨而缩合成会失去一分子氨而缩合成安替比林红，影响比色测定在安替比林红，影响比色测定在安替比林红，影响比色测定在安替比林红，影响比色测定在pH89pH89范围内，范围内，范围内，范围内，虽然酚类也能与虽然酚类也能与虽然酚类也能与虽然酚类也能与4-AAP4-AAP定量显色，但芳香胺类定量显色，但芳香胺类定量显色，但芳香胺类定量显色，但芳香胺类如苯胺、甲苯胺等可发生干扰反应如苯胺、甲苯胺等可发生干扰反应如苯胺、甲苯胺等可发生干扰反应。
如苯胺、甲苯胺等可发生干扰反应pH9.810.2pH9.810.2时，干扰作用最小时，干扰作用最小时，干扰作用最小时，干扰作用最小，苯胺，苯胺，苯胺，苯胺20mg20mg所产所产所产所产生的颜色仅相当于酚生的颜色仅相当于酚生的颜色仅相当于酚生的颜色仅相当于酚0.1mg0.1mg所产生的颜色所产生的颜色所产生的颜色所产生的颜色15注意事项注意事项 ：3）显色过程中，酚与显色过程中，酚与4-AAP的反应分的反应分三步进行三步进行，第一步是加入氨，第一步是加入氨-氯化铵缓氯化铵缓冲溶液，使溶液呈碱性，以阻止冲溶液，使溶液呈碱性，以阻止4-AAP缩合为安替比林红；第二步加入缩合为安替比林红；第二步加入4-氨基安替比林与酚缩合；第三步加氨基安替比林与酚缩合；第三步加入铁氰化钾氧化剂以形成醌式结构的入铁氰化钾氧化剂以形成醌式结构的红色安替比林染料红色安替比林染料16注意事项注意事项 ：4）4-氨基安替比林与酚在水溶液中生氨基安替比林与酚在水溶液中生成的红色安替比林染料只能稳定成的红色安替比林染料只能稳定30min，建议在，建议在30min内比色完成内比色完成5）4-氨基安替比林溶液加入量必须准氨基安替比林溶液加入量必须准确，并且现配现用，不宜久存。
确，并且现配现用，不宜久存17消除干扰消除干扰1）氧化性物质游离氯等）氧化性物质游离氯等它能氧化它能氧化4-氨基安替比林；还能与酚起取代反应氨基安替比林；还能与酚起取代反应生成氯酚影响测定结果生成氯酚影响测定结果碘化钾淀粉试纸鉴别，硫酸亚铁去除碘化钾淀粉试纸鉴别，硫酸亚铁去除（不可加硫代硫酸钠？）（不可加硫代硫酸钠？）2）硫化物硫化物 过多的硫化物在蒸馏时可被蒸馏出，在有氧化剂过多的硫化物在蒸馏时可被蒸馏出，在有氧化剂铁氰化钾存在的条件下，硫化物生成硫，使水样铁氰化钾存在的条件下，硫化物生成硫，使水样浑浊，测定结果偏高浑浊，测定结果偏高18消除干扰消除干扰3）油类油类水样中如含有石油制品等低沸点的污染物，水样中如含有石油制品等低沸点的污染物，可使蒸馏液浑浊，无法测定可使蒸馏液浑浊，无法测定此时先用固体的氢氧化钠将水样此时先用固体的氢氧化钠将水样pH调节至调节至12.012.5，使酚变成酚钠用四氯化碳萃取，使酚变成酚钠用四氯化碳萃取，弃去四氯化碳层，水样中残存的四氯化碳可以在弃去四氯化碳层，水样中残存的四氯化碳可以在水浴上加温除去，然后按常规方法加磷酸及硫酸水浴上加温除去，然后按常规方法加磷酸及硫酸铜进行蒸馏。
铜进行蒸馏19溴化滴定法：溴化滴定法：n n在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴苯酚，的溶液中，酚与溴反应生成三溴苯酚，剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫再以硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的用量，通过与空白代硫酸钠标准溶液的用量。