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1、macromoleclemacromolecle chemistrychemistry 高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学1本本章章内内容容2.1 缩聚反应缩聚反应2.2 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2.5 分子量分布分子量分布2.4 线型线型缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度2.3 线型缩聚反应动力学线型缩聚反应动力学（*）（）（*）2.72.7 体型体型缩聚缩聚逐步聚合反逐步聚合反应应是由许多阶段是由许多阶段性的重复反应而生性的重复反应而生成高聚物的过程，成高聚物的过程，每个阶段都能得到每个阶段都能得到较稳定的化合
2、物。较稳定的化合物。很多普通的缩聚物很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合都是通过逐步聚合反应的机理聚合得反应的机理聚合得到的。逐步聚合反到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。应和逐步加聚反应。高分子化学22.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学研究缩聚反应动力学主要是研究研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚缩聚反应速率及其影响因素反应速率及其影响因素。通过动力学。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。际生产，提高产率和产品质量。说明之一：说明之一：说明之一：说明之一：研究动力学的目的32.3 线型缩聚动力
3、学线型缩聚动力学高分子化学 由于高分子反应的复杂性以及缩聚由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理动力学原理。说明之二：说明之二：说明之二：说明之二：42.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长
4、短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）弗洛里）提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官
5、能团之间的反应来表征：过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：1.官能团等活性理论官能团等活性理论高分子化学Functional activity52.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合在不断排出低分子副产物时符合不可逆不可逆条件。条件。以聚酯化反应为例，聚酯是以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化酸催化反应：反应：2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学质子化羧基质子化羧基质子化羧基质子化羧基慢慢62.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 k3是最慢步反应，因是最慢步反应，因不可逆不可逆，k4暂不考虑。又因暂不考虑。又因k
6、1，k2和和k5都比都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：C+(OH)2 是是质子化羧基质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式高分子化学72.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入代入式式催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大
7、大加速大大加速高分子化学8l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将式中的式中的所有常数及所有常数及A合并成合并成 k：表明表明自催化的聚酯反应呈三级反应自催化的聚酯反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替高分子化学92.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长
8、时间以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。C Co(1P)，代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn t关系式关系式讨讨讨讨论论论论高分子化学10 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。作为为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。作为催化剂的催化剂的H+不变，因此不变，因此l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应高分子化学112.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学Xn与反应时间与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸
9、聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得将将 C Co(1P)代入上式代入上式Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论高分子化学122.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.令羟基和羧基等量，起始浓度为令羟基和羧基等量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C C 起始起始 1 1
10、 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）（残留水浓度）水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时高分子化学13引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关高分子化学水未排出时水未排出时:（A）水部分排出时水部分排出时:（B）水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时14 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学影响缩聚物影响缩聚
11、物聚合度因素聚合度因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制因素控制因素15 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度高分子化学 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程度，以获可控制反应程度，以获得相应的分子量得相应的分子量.条件条件等摩尔等摩尔不可逆不
12、可逆16高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义17高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度代入代入聚酯化反应聚酯化反应，K=4
13、，P=0.67，Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，不可逆反应，K=104，P=0.99，101在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N2,CO2即即封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数18高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度当当 P 1(0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方
14、：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。平衡时平衡时倒置倒置两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时残留水浓度残留水浓度192.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 n nW W不同不同 K K值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯 4 4 104 4 104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 400 4 10 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 10103 3 可在水介质中反应可在水介质中
15、反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。着可继续反应的官能团。有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制高分子化学使其在能获得符合使用要求分子量使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的聚合物前提下，适当偏离等物质的量量，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能
16、团使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质202.4 线型线型缩聚物的聚合度分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）（两种二元化合物）反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数，则两种单体的官能团数之起始数，则两种单体的官能团数之比为：比为：称为称为摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体的分子单体的分子过量分率过量分率q（是分子数之比）为（是分子数之比）为:下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P的关系式的关系式r-q 关系式关系式高分子化学212.4 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2Na
