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1、第8章薄膜材料与薄膜技术3薄膜与高新技术u 材料、信息技术与能源称为现代人类文明的三大支柱。国民经济的各部门和高技术领域的发展都不可避免地受到材料发展的制约或推动。新材料的发展水平成为了衡量国家技术水平和综合实力的新材料的发展水平成为了衡量国家技术水平和综合实力的重要标志。重要标志。u 何谓“新材料新材料”？简单地说，就是那些新出现或已在发展中的，在成分、组织、结构、形态等方面不同于普通材料，具有传统材料所不具备的优异性能和特殊功能的材料。u 何谓“高技术高技术”？简单地说，就是采用新材料、新工艺，产生更高效益，能促进人类物质文明和精神文明更快进步的技术。u 而薄膜，正是一种新型的材料，薄膜技
2、术是一种新型的高技术薄膜，正是一种新型的材料，薄膜技术是一种新型的高技术。薄膜材料受到关注的理由：(1)薄膜技术是实现器件轻薄短小化和系统集成化的有效手段。薄膜技术是实现器件轻薄短小化和系统集成化的有效手段。(2)随着器件的尺寸减小乃至粒子量子化运动的尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术是制备这类新型功能器件的薄膜技术是制备这类新型功能器件的有效手段。有效手段。(3)薄膜气相沉积涉及从气相到固相的超急冷过程，易于形成非稳态物质易于形成非稳态物质及非化学计量的化合物膜层。及非化学计量的化合物膜层。(4)由于镀料的气化方式很多，通过控制气氛还可以进行反应沉积，因此，可以得到各
3、种材料的膜层；可以较方便地采用光、等离子体等激发手段，在一般条件下，即可获得在高温、高压、高能量密度下才能获得在一般条件下，即可获得在高温、高压、高能量密度下才能获得的物质。的物质。(5)通过基板、镀料、反应气氛、沉积条件的选择，可对界面结构、结晶可对界面结构、结晶状态，膜厚等进行控制；表面精细，便于光刻制电路图形；有成熟经状态，膜厚等进行控制；表面精细，便于光刻制电路图形；有成熟经验，易于在其他应用领域中推广。验，易于在其他应用领域中推广。u市场份额由2004年的71亿美元增长到2009年的135亿美元u年平均增长幅度达到13.7%。采用薄膜技术材料在世界范围内所占的市场薄膜与工作、生活的联
4、系u 互联网与薄膜技术u等离子壁挂电视u 发展迅猛的TFT-LCDu 生物计算机与薄膜技术u 正在进展中的人造大脑u 微机械使重症患者起死回生u 加速度传感器u 实现MEMS的薄膜与微细加工技术u 原子的人工组装u 碳纳米管和富勒烯互联网与薄膜技术 当今信息社会，人们通过电视机、收音机、手机、互联网等，可即时看到或听到世界上所发生的“鲜”、“活”新闻，如同人们长上了千里眼、顺风耳。完成这一切，需要许多采集、处理信息及通信网络设备，而这些设备都需要数量巨大的元器件、电子回路、集成电路等。薄膜技薄膜技术是制作这些元器件、电子回路、集成电路的基础。术是制作这些元器件、电子回路、集成电路的基础。通过互
5、联网可以按计划、远距离、随心所欲地操作自宅家电可代替人工作的机器人将出现在我们面前等离子壁挂电视 以等离子体平板显示器、液晶显示器为代表的平板显示器。画面对角线超过2.5，厚度仅有几厘米，图像清晰、逼真的壁挂式PDP已在机场、车站、会议室乃至家庭中广泛采用。目前，可折叠卷曲的显示器正在研究中，而且人们欣赏立体画面的时代已为期不远。与此同时，发光二极管显示器、有机电致发光显示器等也在急速发展之中。画面对角线106cm的等离子壁挂彩电薄膜材料的简单分类薄膜材料涂层或厚膜薄膜(1um)(力,热,磁,生物等)薄膜材料的制备技术薄膜材料的制备技术薄膜材料的制备技术真真空空技技术术喷涂喷涂电镀电镀物理气相
6、沉积技术物理气相沉积技术(PVD)化学气相沉积技术化学气相沉积技术(CVD)蒸发蒸发-机械机械-化学方法化学方法大于1um薄膜材料的表征薄膜材料的表征结构物性组份电子结构光学性质电学性质力,热,磁,生物等性质晶体结构真空区域的划分n粗真空：1105 1102 Pa。n低真空：1102 1101 Pa。n高真空：1101 1106 Pa。n超高真空：1106 Pa。12/40半导体薄膜：Si介质薄膜：SiO2，Si3N4,BPSG（硼磷硅玻璃），金属薄膜：Al，Cu，W，Ti，在集成电路制备中，很多薄膜材料由淀积工艺形成.单晶薄膜：Si,SiGe（外延）多晶薄膜：poly-Si13/401）化学
7、气相淀积 Chemical Vapor Deposition(CVD)所需固体薄膜一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。例如：APCVD,LPCVD,PECVD,HDPCVD2）物理气相淀积 Physical Vapor Deposition(PVD)利用某种物理过程实现物质的转移，即将原子或分子转移到衬底（硅）表面上，并淀积成薄膜的技术。例如：蒸发 evaporation，溅射sputtering两类主要的淀积方式14/40除了CVD和PVD外，制备薄膜的方法还有:铜互连是由电镀工艺制作旋涂Spin-on镀/电镀electroless
8、 plating/electroplating一、化学气相沉积的基本原理化学气相沉积:通过气相化学反应的方式将 反应物沉积在基片表面的一 种薄膜制备技术.三个基本过程化学反应及沉积过程反应物的输运过程去除反应副产物过程16/40化学气相淀积（化学气相淀积（CVD）单晶单晶(外延）、多晶、非晶（无定型）薄膜外延）、多晶、非晶（无定型）薄膜半导体、介质、金属薄膜半导体、介质、金属薄膜常压化学气相淀积（常压化学气相淀积（APCVD），低压），低压CVD(LPCVD)，等离子体增强淀积（，等离子体增强淀积（PECVD）等）等CVD反应必须满足三个挥发性标准在淀积温度下,反应剂必须具备足够高的蒸汽压除淀
9、积物质外,反应产物必须是挥发性的淀积物本身必须具有足够低的蒸气压化学气相沉积中的基本化学反应1.热分解反应SiH4(气)Si(固)+2H2(气)2.还原反应SiCl2(气)+2H2(气)Si(固)+4HCl(气)3.氧化反应-制备氧化物SiH4(气)+O2(气)SiO2(固)+2H2(气)4.氮化或碳化反应-制备氮化物和碳化物3SiH4(气)+4NH3(气)Si3N4(固)+12H2(气)3TiCl4(气)+CH4(气)TiC(固)+4HCl(气)5.化合反应-化合物制备Ga(CH3)2(气)+AsH3(气)GaAs(固)+3CH4(气)化学气相沉积的优缺点n可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使
10、其组分具有理想化学配比；n可在复杂形状的基片上沉积成膜；n由于许多反应可在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；n高沉积温度会大幅度改善晶体的完整性；n可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；n沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。化学气相沉积是制备各种各样薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。其优点是：n化学反应需要高温；n反应气体会与基片或设备发生化学反应；n在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。其缺点是：化学气相沉积制备的薄膜材料1化学气相沉积制备非晶BN薄膜Nakamura使用的
11、沉积条件为：B10H14气压 2105NH3气压 2.71030.11PaNH3/B10H14 1:40基片温度 3001150沉积时间 30300min使用的基片 Ta、Si和SiO22化学气相沉积制备金属氧化薄膜用此装置，Ajayi等人制备了Al2O3、CuO、CuO/Al2O3和In2O3金属氧化膜。沉积条件：将Ar通入装置，在保持420温度2h下可长成厚度为1020nm的氧化膜，最后经退火处理12h,便可得到产物。3催化化学气相沉积低温沉积SiN膜沉积条件为：催化器温度 12001390基片温度 230380沉积过程气压 71000PaSiH4气气压 724Pa（N2H4+N2)/Si
12、H4 010SiH4流量 210sccm4激光化学气相沉积 激光化学气相沉积是通过使用激光源产生出来的激光束实现化学气相沉积的一种方法。包括两种机制：光致化学反应、热致化学反应。在光致化学反应中，具有足够高能量的光子用于使分子分解并成膜，或与存在于反应气体中其他化学物质反应并在邻近的基片上形成化合物膜；在热致化学反应中，激光束用于加热源实现热致分解，在基片上引起的温度升高控制着沉积。应用激光化学沉积，已经制备出了Al、Ni、Au、Si、SiC、多晶Si和Al/Au膜。5 光化学气相沉积 当高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致断裂、产生自由化学粒子形成膜或在邻近地基片上形成化合物时，
13、光化学沉积便发生了。这一过程强烈地依入射线地波长，光化学沉积可由激光或紫外光灯来实现。除了直接的光致分解过程外，也可由汞敏化光化学气相沉积获得高质量薄膜。其优点是：沉积在低温下进行、沉积速度快、可生长亚稳相和形成突变结。应用光化学气相沉积，已经得到许多膜材料：各种金属、介电和绝缘体，化合物半导体非晶Si和其他的合金如a-SiGe。6 汞敏化学气相沉积制备a-Si:H膜 实验条件 Ar作为携载气体将SiH4气体导入真空室。使用的低压汞灯的共振线分别2537nm184.9nm。基片温度200350。气体流速为（SiH4，130sccm;Ar,100700sccm)。汞敏化过程:Hg*+SiH4(气
14、)Hg+Si(固)+2H2(气)7 Si2H6直接光致分解沉积a-Si:H膜 实验条件 由微波激发引起的H2放电管用作真空紫外线源，用He稀释的Si2H6/He和He流量分别为50sccm和150sccm。压强为267Pa,基片为玻璃或硅片，在基片温度为50350时沉积持续5h。8 激光辅助制备a-SiOX膜的光致化学沉积 实验条件 Si2H6和N2O的混合气体通过多孔盘喷射到几片表面，基片温度保持在300，当N2O/Si2H6流量比大于200时可以得到产物。9 用激光光化学沉积制备具有高击穿电场的SiN薄膜 实验条件 使用ArF激光器，NH3和硅烷比为：5：1，总气压为33Pa，沉积温度为2
15、25625。利用光化学气相沉积制备的薄膜10 等离子体化学气相沉积 通过射频场,直流场或微波场使得反应气体呈等离子体态,其中的电子运动(1-20eV)导致气体分子的电离分解,形成自由原子,分子,离子团簇,沉积在基片表面。优点：低温沉积、沉积速度快、易生长亚稳相。应用等离子体化学气相沉积，可以制备多种薄膜材料：金属、介电和绝缘体，化合物半导体,非晶态和其他的合金相。11 等离子体增化学气相沉积12 交错立式电极沉积a-Si:H膜实验条件：气体混合比SiH4/(SiH4+H2)10%100%射频功率密度 1020mW/cm2 总气压 13267Pa SiH4流量 60sccm 基片温度 20030
16、013 远等离子体增强CVD沉积SiO2或Si3N4膜沉积步骤：1、气体或混合气体的射频受激；2、受激N2 或O2 传输离开等离子区；3、受激N2 或O2 与SiH4 或Si2H6 反应；4、在加热基片处，实现最后的化学气相 沉积反应过程。远等离子体增强化学气相沉积参数14 感应加热等离子体助化学气相沉积SiN膜实验条件：感应加热等离子体在感应耦合石英管中产生，N2引入这个石英管中，气压保持在133Pa,所施加的射频功率为34K。沉积SiNX介电薄膜的微波受激等离子体增强化学气相沉积实验条件：射频为2.45GHz的微波通过长方形波导管导入石英管中。基片放在沉积室中，并由基片加热器加热到600。真空室的真空度为1.33105Pa。电子回旋共振等离子体系统 等离子体室接受频率为2.45GHz的微波，微波由微波源通过波导和石英窗导入，电子回旋共振在875G磁场下发生，从而获得高度激活的等离子体。制备金刚石膜的直流等离子体化学气相沉积 由直流等离子体化学气相沉积，使用CH4,H2作为反应气体，在Si和a-Al2O3基片上，成功生长出了金刚石薄膜。中空阴极沉积a-Si:H薄膜 未稀释的SiH4气
