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1、晶晶体体缺缺陷陷(crystal disfigurement):晶晶体体中中某某些些区区域域粒粒子子的的排排列列不不象象理理想想晶晶体体那那样样规规则则和和完完整整，这这种种偏偏离离完完整整性性的的区区域域，或或者者说说晶晶体体中中一一切切偏偏离离理理想想的的晶晶格结构称做晶体缺陷。格结构称做晶体缺陷。晶体缺陷 晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。对对于于缺缺陷陷的的认认识识与与研研究究是是固固态态化化学学、材材料料化化学学的的重重要要内内容容之之一一，因因为为晶晶晶晶体体体体缺缺缺缺陷陷陷陷与与固固固固体体体体结结结结构构构构、组组组组成成成成、制备工艺制备工艺
2、制备工艺制备工艺和和材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质之间关系密切。之间关系密切。缺陷产生的原因缺陷产生的原因热震动、杂质热震动、杂质研究缺陷的意义研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应扩散、烧结、固相反应材料科学的材料科学的基础。基础。按照缺陷的形成和结构分类：按照缺陷的形成和结构分类：本本征征缺缺陷陷(固固有有缺缺陷陷)：指指不不是是由由外外来来杂杂质质原原子子形形成成，而是由于晶体结构本身偏离晶格结构造成的缺陷。而是由于晶体结构本身偏离晶格结构造成的缺陷。杂杂质质缺缺陷陷：指指杂杂质质原原子子进进入入基
3、基质质晶晶体体中中所所形形成成的的缺缺陷。陷。缺陷的分类：按照按照缺陷存在的状态缺陷存在的状态缺陷存在的状态缺陷存在的状态可把缺陷划分为两部分：可把缺陷划分为两部分：化学缺陷化学缺陷 物理缺陷物理缺陷化学缺陷：化学缺陷：化学缺陷：化学缺陷：是指在晶体中存在是指在晶体中存在外来原子外来原子外来原子外来原子或或空位空位空位空位；物理缺陷：物理缺陷：是指应变、位错、晶粒间界、孪晶面是指应变、位错、晶粒间界、孪晶面和堆垛层错等。和堆垛层错等。点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电
4、学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。其中点缺陷是最基本的。按缺陷在空间的几何构型(三维尺寸)可将缺陷分为：根据产生缺陷的原因分：根据产生缺陷的原因分：热热 缺缺 陷陷 杂杂 质质 缺缺 陷陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）热热缺缺陷陷：当当晶晶体体的的温温度度高高于于绝绝对对0K时时，由由于于晶晶格格内内原原子子热热运运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。点缺陷：点缺陷：晶格结点粒子发生局部错乱的现象。晶格结点粒子发生局部错乱的现象。按引起点缺陷的粒子不同，可分为：按引起点缺陷的
5、粒子不同，可分为：错位粒子、间隙错位粒子、间隙(填隙填隙)粒子、杂质粒子和空位。粒子、杂质粒子和空位。v 间隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置；v 空位：正常结点没能被原子或离子所占据；v 杂质原子：外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙。杂杂 质质 原原 子子 杂杂质质原原子子进进入入晶晶格格（结结晶晶过过程程中中混混入入或或加加入入，一一般般不不大大于于0.11）。）。进入进入间隙位置间隙位置间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点正常结点取代取代(置换置换)杂质原子杂质原子固固溶溶体体特点特点杂质缺陷的浓度杂质缺陷的浓度与温度无关与温度无关，只决定于溶解度只决定于溶
6、解度。杂质原子 实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生长过程中引入的，如O、N、C等，这些是实际晶体不可避免的杂质缺陷，只能控制相对含量的大小；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如在单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶体的导电性能发生很大变化。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。杂质粒子缺陷杂质粒子缺陷间隙粒子缺陷间隙粒子缺陷空位缺陷空位缺陷错位粒子缺陷错位粒子缺陷本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷 点缺陷是由于热运动，晶体中以
7、空位、间隙原子、杂质原子为中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶格结构偏离严格周期性而形成的畸变区域。点缺陷是是晶体中最简单、最常见或者说一定存在的缺陷形式。点缺陷的类型（1）Schottky缺陷 晶体中存在着晶格空位，这种空位是晶体内部格点上的原子或离子通过接力运动移到表面格点位置后在晶体内所留下的空位。这种晶体空位称为肖脱基缺陷。（2）Frenkel缺陷 如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置形成间隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，那么晶体中将存在等浓度的晶格空位和填隙原子。这种空位-间隙原子对称为费仑克尔缺陷。（3）间隙原子缺陷 它是晶体格点原子运动到晶体的间隙位置
8、。形成填隙缺陷需要更大的能量，除小半径杂质原子外，一般不易单独形成此种缺陷。Frankel缺缺 陷陷 的的 产产 生生Schottky缺缺 陷陷 的的 产产 生生（4）色心 色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心,最简单的色心是F心。F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中
9、性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位，形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。色心的应用色心的应用（1）光学材料光学材料 色心在许多光学材料中是一
10、种色心在许多光学材料中是一种有害的缺陷有害的缺陷，因为它会引，因为它会引起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真空环境下生长的氧化物晶体，会因空环境下生长的氧化物晶体，会因晶体中缺氧晶体中缺氧而形成色心。而形成色心。解决的办法解决的办法：把高温下的晶体，在空气或氧气氛中：把高温下的晶体，在空气或氧气氛中退火退火，这，这样，可以消除由于样，可以消除由于氧空位氧空位而引发的色心。而引发的色心。（2）各种各种宝石的着色宝石的着色 宝石中存在着某种宝石中存在着某种过渡金属离子过渡金属离子，不同价态的过渡金属离，不同价态的过渡金属离子对宝石
11、颜色有显著的影响。子对宝石颜色有显著的影响。解决的办法解决的办法：在真空下，对：在真空下，对浅蓝色浅蓝色蓝宝石蓝宝石退火退火及在氧气氛、及在氧气氛、高温下对高温下对深蓝黑色深蓝黑色蓝宝石蓝宝石退火退火或其他处理方法，得到或其他处理方法，得到蓝色适中蓝色适中的高档次宝石。的高档次宝石。（3）色心激光晶体色心激光晶体 色色心心激激光光主主要要是是利利用用碱碱金金属属卤卤化化物物及及其其掺掺杂杂的的晶晶体体中中的的F+，F-，F2+，F3+等等色色心心的的吸吸收收和和发发射射光光谱谱，用用一一定定波波长长的的泵泵浦浦光光使使色色心心中中的的电电子子跃跃迁迁到到高高能能级级，大大量量处处于于高高能能级
12、级的的电电子子降降回回基基态态，释释放放的的能能量量以以激激光光的的形形式式发发射射出出来来。例例如如，利利用用在在LiF晶体中掺晶体中掺OH-可以提高可以提高LiF:F2+色心激光晶体的稳定性。色心激光晶体的稳定性。（4）光敏材料光敏材料 通过通过辐照辐照可以变色的材料称为可以变色的材料称为光敏材料光敏材料或或光致变色材料光致变色材料。晶晶体体变变色色的的程程度度正正比比于于入入射射到到晶晶体体上上的的光光的的能能量量。无无机机晶晶体体的的光光敏敏效效应应来来自自光光激激活活电电子子从从一一种种类类型型的的俘俘获获中中心心可可逆逆地地转移到另一种类型的转移到另一种类型的俘获中心俘获中心。非化
13、学计量结构缺陷（电荷缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存存在在于于非非化化学学计计量量化化合合物物中中的的结结构构缺缺陷陷，化化合合物物化化学学组组成成与与周周围围环环境境气气氛氛有有关关；不不同同种种类类的的离离子子或或原原子子数数之之比比不不能能用用简单整数表示。如：简单整数表示。如：TiO2-x。非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子附加附加电场电场周期排列不变周期排列不变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷 当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图b。(a)
14、(b)杂质原子形成的点缺陷(a)替位式杂质；(b)间隙式杂质 对对一一定定晶晶体体，杂杂质质原原子子是是形形成成替替位位式式杂杂质质还还是是间间隙隙式式杂杂质质，主主要要取取决决于于杂杂质质原原子子与与基基质质原原子子几几何何尺尺寸寸的的的的相相对对大大小小及及其其电电负负性性。杂杂质质原原子子比比基基质质原原子子小小得得多多时时，形形成成间间隙隙式式杂杂质质，因因为为替替位位式式杂杂质质占占据据格格点点位位置置后后，会会引引起起周周围围晶晶格格畸畸变变，畸畸变变区区域域一一般般不不大大，畸畸变变引引起起的的内内能能增增加加也也不不大大，若若杂杂质质占占据据间间隙隙位位置置，由由于于间间隙隙空
15、空间间有有限限，由由此此引引起起的的畸畸变变区区域域比比替替位位式式大大，因因而而使使晶晶体体的的内内能能增增加加较较大大。所所以以只只有有半半径径较较小小的的杂杂质质原原子子才才能能进进入入间间隙隙位位置置中中。例例如如：金金属属晶晶体体结结构构的的密密堆堆积积形形式式决决定定了了间间隙隙空空间间的的有有限限，这这类类晶晶体体只只有有象象H、C这这样样小小的的原原子子才才能能进进入入间间隙隙位位置置。许许多多金金属属氧氧化化物物晶晶体体中中，只只有有象象Li+这这样样的的杂杂质质离离子子才才能能形形成成间间隙隙缺缺陷陷。即即使使这这样样，间间隙隙杂杂质质也也还还会会引引起起明明显显的的晶晶格
16、格结结构构的的畸畸变变。这这种种畸畸变变以以及及基基质质原原子子和和杂杂质质原原子子之之间间的的化化学学差差异异，通常会影响杂质原子的溶解度通常会影响杂质原子的溶解度(固熔限固熔限)。替替位位式式杂杂质质在在晶晶体体中中的的溶溶解解度度也也决决定定于于原原子子的的几几何何尺尺寸寸和和化化学学因因素素。如如果果杂杂质质和和基基质质具具有有相相近近的的原原子子尺尺寸寸和和电电负负性性，可可以以有有较较大大的的溶溶解解度度。但但也也只只有有在在二二者者化化学学性性质质相相近近的的情情况况下，才能得到高的固溶度。下，才能得到高的固溶度。元元素素半半导导体体、氧氧化化物物及及化化合合物物半半导导体体晶晶体体中中的的替替位位式式杂杂质质，通通常常引引起起并并存存的的电电子子缺缺陷陷，从从而而明明显显的的改改变变材材料料的的导导电电性性。例例如如：Si晶晶体体中中含含有有As5+时时，由由于于金金刚刚石石四四面面体体键键仅仅需需4个个电电子子，所所以以每每个个As多多了了一一个个电电子子；如如果果Si晶晶体体中中含含有有三三价价原原子子时时，由由于于共共价价键键中中缺缺少少一一个个电电子子而而形形成
