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1、第四章第四章 分子光谱分析法分子光谱分析法之一、紫外可见吸收光谱法之一、紫外可见吸收光谱法之二、之二、分子荧光光谱法（选学分子荧光光谱法（选学）之三、红外吸收光谱法之三、红外吸收光谱法 Z基本原理基本原理Z仪器组成仪器组成Z应用应用123精细结构逐渐失去4分子光谱分子光谱n分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱，有分分子吸收光谱子吸收光谱和和分子荧光光谱分子荧光光谱。n分子吸收光谱可分为分子吸收光谱可分为紫外、可见紫外、可见光吸收光谱光吸收光谱-价电子能级间的跳跃价电子能级间的跳跃红外吸收光谱红外吸收光谱-分子振、转能级间的跳跃分子振、转能级间的跳跃5最大
2、吸收波长最大吸收波长 max6两分子中相同的两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。关键基团。胆甾酮胆甾酮异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮7第一章第一章 紫外、可见吸收光谱法紫外、可见吸收光谱法nUV、VIS是物质在吸收是物质在吸收10800nm光波波长范围光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。收光谱。n波长波长200nm的紫外光属于的紫外光属于远紫外光远紫外光，由于被空，由于被空气所吸收，故亦称气所吸收，故亦称真空紫外光真空紫外光。一般紫外可见。一般紫外可见光谱的光谱的波长范围：波长范围：20
3、0800nm。n紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光紫外可见分光光度法光度法。8学习目的与要求n#理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系理解紫外可见吸收光谱与分子结构的关系n*掌握生色团、助色团、红移、蓝移、特征谱带的概念掌握生色团、助色团、红移、蓝移、特征谱带的概念n*熟练掌握朗伯熟练掌握朗伯-比尔定律及其成立条件比尔定律及其成立条件n了解紫外了解紫外-可见光谱仪器的基本构成可见光谱仪器的基本构成n了解紫外了解紫外-可见光谱方法的应用可见光谱方法的应用参考书目：参考书目：李昌厚李昌厚，紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计，北京，北京-化学工业出版化学工业出版社社
4、 2005陈国珍等陈国珍等，紫外紫外-可见光分光光度法可见光分光光度法 上册上册，北京北京-原原子能出版社子能出版社 1983.05 9第一节、基本原理第一节、基本原理一、有机、无机化合物的电子光谱一、有机、无机化合物的电子光谱1 1、含、含、和和n n电子的吸收谱带电子的吸收谱带 四大跃迁、名词解释、典型吸收带四大跃迁、名词解释、典型吸收带2 2、含、含d d和和f f电子的吸收谱带电子的吸收谱带 3 3、电荷转移吸收谱带、电荷转移吸收谱带 二、吸收定律二、吸收定律101、含、含、和和n电子的吸收谱带电子的吸收谱带 有机分子包括有机分子包括成键轨道成键轨道 、；反键轨道；反键轨道 *、*，非
5、键轨非键轨道道 n,相应的电子分别称为相应的电子分别称为成键电子成键电子、反键电子、反键电子以及以及非键非键电子电子分子轨道分子轨道一、有机、无机化合物的电子光谱一、有机、无机化合物的电子光谱以甲醛（以甲醛（CH2O）为例）为例11羰基中羰基中*跃跃迁和迁和n*跃跃迁示意迁示意图图12跃迁所需能量跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 13四大跃迁四大跃迁 跃迁跃迁n 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。量才能发生跃迁。n 饱和烷烃的分子吸收光谱饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区出现在远紫外区(吸收波长吸收波长200nm。这
6、类跃这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系摩尔吸光系数一般为数一般为10100Lmol-1 cm-1，吸收谱带吸收谱带强度较弱。强度较弱。分子中孤对电子和分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n 跃迁。跃迁。例子：例子：丙酮丙酮n 跃迁的跃迁的为为275nm max为为22 Lmol-1 cm-1（溶剂环己烷溶剂环己烷)。18名词解释：生色团与助色团名词解释：生色团与助色团生色团：生色团：和和n n跃迁均要求有机物分子中跃迁均要求有机物分子中含有含有轨道的轨道的不不饱和基团饱和基团。这类不饱和的吸收中心基团称为。这类不饱和的吸收中心基团称为生色团生色
7、团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基亚硝基、偶氮基N NN N、乙炔基、腈基乙炔基、腈基C CNN等等。助色团：助色团：一些含有一些含有n n电子的基团电子的基团(如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、X X等等)，它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光)，但当它们与，但当它们与生色团相连时，就会生色团相连时，就会发生发生n n共轭作用，增强生色团的生共轭作用，增强生色团的生色能力色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动，且吸收
8、强度增加)，这样的基，这样的基团称为团称为助色团助色团。19常见生色基团的吸收特性常见生色基团的吸收特性20化合物化合物取代基取代基/助色助色团团苯苯254300氯苯氯苯264320溴苯溴苯262325苯酚苯酚2731780苯甲醚苯甲醚272224021名词解释：名词解释：红移与红移与蓝移、蓝移、增色与减色增色与减色引入取代基或改变溶剂使最引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长大吸收波长maxmax向长波方向移向长波方向移动动称为红移，称为红移，向短波方向移动向短波方向移动称称为蓝移为蓝移 (或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大增大或减小的现象分别称为或减小的现象分别称
9、为增色增色效应或减色效应效应或减色效应22溶液极性对各跃迁的影响溶液极性对各跃迁的影响n溶剂极性越大，分子与溶剂的溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发静电作用越强，使激发态稳定态稳定,能量降低能量降低。即。即*轨道能量降低大于轨道能量降低大于轨道能轨道能量降低，因此量降低，因此波长红移波长红移。nn电子由于与极性溶剂形成氢键电子由于与极性溶剂形成氢键，基态，基态n轨道能量降低轨道能量降低大，吸收带大，吸收带蓝移蓝移。23表表12-3 异丙烯基丙酮在不同溶剂中异丙烯基丙酮在不同溶剂中 max值值24n从图中可以看到，从非从图中可以看到，从非极性到极性时，极性到极性时，-*吸吸收峰红移，
10、收峰红移，n-*吸收峰吸收峰紫移。紫移。n吸收光谱的这一性质也吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。迁类型及谱带的归属。右下图为右下图为二苯酮二苯酮的紫外光谱图的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中-*n-*-*n-*?25典型谱带：典型谱带：K带n共轭烯烃及其衍生物的共轭烯烃及其衍生物的-*跃迁跃迁均为强吸收均为强吸收带，带，104，这类吸收带称为，这类吸收带称为K带，带，来自德文来自德文 Konjugierte(共轭共轭)。n共轭效应：共轭效应：在分子轨道理论中，在分子轨道理论中，电子被认为电子被认为是通过共轭
11、而进一步离域化的，这种离域效是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。波方向，即红移。n若双键被多于若双键被多于2个的单键隔开时，吸收波长不个的单键隔开时，吸收波长不变，吸收峰强度发生变化变，吸收峰强度发生变化,如表如表12-4中所示。中所示。26表表12-4 多生色基团对吸收的影响多生色基团对吸收的影响27n共轭效应对共轭效应对K带的影响带的影响n max(nm)max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,00多烯的多烯的-*跃
12、迁跃迁 H-(CH=CH)n-H 28典型谱带：R带 R 吸收带（来自德文吸收带（来自德文 Radikalartig(基基团团）为）为n*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带,如如C=O,-NO2,-CHO。其特点。其特点max 100(log10000；E2为为204nm，2000 max10000)10000)。43电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：44例如例如nFeFe3+3+离子与离子与CNSCNS-形成的配合物呈深血红色，在形成的配合物呈深血红色，在490nm490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从从CNSCNS-离子转移到离子转移到FeFe3+
13、3+离子上去而得到一个离子上去而得到一个CNSCNS基。基。FeFe3+3+SCN SCN hh=Fe SCN=Fe SCN 2 2 n一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。子内的电荷转移。45二吸收定律二吸收定律（1）吸收过程）吸收过程 分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。过程。激发过程激发过程，可表示为，可表示为M+hvM*M*:电子激发态粒子电子激发态粒子,寿命是很短的寿命是很短的(10-810-9s)最常见的最常见的松弛松弛类型是激发能转变为热
14、能，即类型是激发能转变为热能，即M*M+热能热能 除此之外，还可以由除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做分解形成新的分子而松弛，这称做光化光化学反应学反应；也可通过；也可通过发射荧光或磷光发射荧光或磷光的形式松弛掉。的形式松弛掉。46(2)光的吸光定律光的吸光定律透光率透光率 （透射比）（透射比）Transmittance透光率定义：透光率定义：T 取值为取值为0.0%100.0%全部吸收全部吸收T=0.0%全部透射全部透射T=100.0%入射光入射光 I0透射光透射光 It47吸收定律的推导（吸收定律的推导（自学自学）Lambert Beer LawI0dbbItII-dId
15、I N IN：薄层中的吸光粒子数薄层中的吸光粒子数N=N0 c dS dbN0：阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数 dS：捕获面积，薄层中被光照射的面积。捕获面积，薄层中被光照射的面积。c：吸光溶液的浓度吸光溶液的浓度N=k c db故故 dI N I=I k c dbdI=-I k c db,dI/I=-k c db积分积分得得或或得得48吸光度吸光度 与透光率与透光率 Absorbance and transmittanceT：透光率透光率A：吸光度吸光度1.00.50AcA100500T%TT=0.0%A=T=100.0%A=0.0A=0.434T=36.8%49吸光系数吸光系数 Absorp
16、tivityb：吸光液层的厚度，光程，吸光液层的厚度，光程，cmc：吸光物质的浓度，吸光物质的浓度，g/L,mol/LK：比例常数比例常数取值与浓度的单位相关取值与浓度的单位相关c：mol/LK 摩尔吸光系数，摩尔吸光系数，L mol 1 cm-1c：g/LK a吸光系数，吸光系数，L g 1 cm-1相互关系相互关系 Molar AbsorptivityAbsorptivity 50光的吸收定律的叠加性光的吸收定律的叠加性n假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为光度可表达为A=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn n式中下标表示组分式中下标表示组分1，2，n。偏离比耳定律的原因偏离比耳定律的原因：n第一朗伯第一朗伯-比耳定律比耳定律主要适用于稀溶液主要适用于稀溶液，当浓度高时，分子间，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；作用增强会引起偏差；n第二是第二是表观化学偏离表观化学偏离，当被分析的粒子发生分解、缔合或与溶，当被分析的粒子发生分解、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；剂
