高等物理化学-多相催化动力学

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1、2022/7/7多相催化动力学多相催化动力学高等物理化学高等物理化学2022/7/7 催化反应是化学反应中最为重要的一类反应。而催化反应动力学是催化催化反应是化学反应中最为重要的一类反应。而催化反应动力学是催化研究中极为重要的内容。催化反应动力学除了遵从化学动力学的一般原理研究中极为重要的内容。催化反应动力学除了遵从化学动力学的一般原理外，有其自身的特殊性和动力学行为。外，有其自身的特殊性和动力学行为。1.1、非均相催化反应动力学的研究对象及研究意义、非均相催化反应动力学的研究对象及研究意义关注两个问题关注两个问题（1）该反应能否发生）该反应能否发生?如果能够自发进行，其最终的限度、即反应的平

2、衡转化率如果能够自发进行，其最终的限度、即反应的平衡转化率是多少？是多少？（2）该反应朝着平衡进行时的反应速率如何？）该反应朝着平衡进行时的反应速率如何？1、非均相催化动力学的研究内容、非均相催化动力学的研究内容 (1)考察非均相催化反应的速率规律，建立非均相催化反应的速率与反应条件考察非均相催化反应的速率规律，建立非均相催化反应的速率与反应条件(如如反应物的浓度、温度及压力等反应物的浓度、温度及压力等)之间的经验关系，给出定量的函数关系式之间的经验关系，给出定量的函数关系式。(2)阐明非均相催化反应的机理阐明非均相催化反应的机理。2022/7/7 (3)利用动力学的研究结果和近代物质结构理论

3、，分析化合物结构与其反应能力之利用动力学的研究结果和近代物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间关系，间关系，建立非均相催化反应体系的动力学特征参数与其物质结构特征之间的经验及建立非均相催化反应体系的动力学特征参数与其物质结构特征之间的经验及半经验关系半经验关系。（建立宏观与微观之间的关系（建立宏观与微观之间的关系如碰撞理论、过渡状态理论做到的）如碰撞理论、过渡状态理论做到的）（4）从理论上从理论上(即从量子化学及统计物理即从量子化学及统计物理)计算基元反应的速率常数计算基元反应的速率常数，并对复杂反应，并对复杂反应给以定量表达，这方面的内容目前仅处于初级阶段。给以定量表达，这方面的内容目

4、前仅处于初级阶段。2、研究意义、研究意义(1)从化学反应速率理论出发，非均相催化动力学将为反应体系提供一个良好的数从化学反应速率理论出发，非均相催化动力学将为反应体系提供一个良好的数学模型。学模型。此模型可在较宽的范围内反映温度及压力等对反应速率的影响，并具有此模型可在较宽的范围内反映温度及压力等对反应速率的影响，并具有适当的外延性。这一反应模型与特定反应器的传质、传热等规律相结合，即构成适当的外延性。这一反应模型与特定反应器的传质、传热等规律相结合，即构成了反应器模型，在电子计算机的帮助下，为反应器设汁提供相当可靠的基础。显了反应器模型，在电子计算机的帮助下，为反应器设汁提供相当可靠的基础。

5、显然，反应动力学模型是反应器模型的核心。然，反应动力学模型是反应器模型的核心。2022/7/7 (2)非均相催化反非均相催化反应应的的动动力学研究是表征催化力学研究是表征催化剂剂性能的重要方法性能的重要方法。催化剂作为一种催化剂作为一种材料，一个关键问题是寻找关联其结构与性能之间的规律性，这就要求对其性能进材料，一个关键问题是寻找关联其结构与性能之间的规律性，这就要求对其性能进行正确的和定量的描述。如果不研究催化动力学的若干基本规律，则可能连催化刑行正确的和定量的描述。如果不研究催化动力学的若干基本规律，则可能连催化刑性能性能(例如活性例如活性)的实验室评价也无法取得。通过反应动力学的研究，获

6、得催化剂的动的实验室评价也无法取得。通过反应动力学的研究，获得催化剂的动力学特征，如反应活化能、速率控制步骤及反应历程等，则是对催化剂性能更为深力学特征，如反应活化能、速率控制步骤及反应历程等，则是对催化剂性能更为深入及全面的表征。入及全面的表征。(3)对于催化剂的改进和潜力的发挥有重要作用。对于催化剂的改进和潜力的发挥有重要作用。通过非均相催化动力学的研究，通过非均相催化动力学的研究，认识在催化刑上发生的主、副反应的动力学特征。认识在催化刑上发生的主、副反应的动力学特征。(4)多相催化作用工业应用广泛多相催化作用工业应用广泛。85%的工业反应与催化有关。三大合成工业：合成的工业反应与催化有关

7、。三大合成工业：合成橡胶、合成塑料、合成纤维都与催化有关。橡胶、合成塑料、合成纤维都与催化有关。多相催化较均相催化应用要普遍得多，这是因为均相催化剂难于与反应介质分离。如固体酸碱催化，分子筛催化，金属催化和金属氧化物催化等。2022/7/71.2 催化反应的一般特征及分类催化反应的一般特征及分类1、催化反应：在催化剂作用下的反应催化反应：在催化剂作用下的反应。加速反应的根本原因加速反应的根本原因：改变了反应机理，提供了一条生成产物的新路径。：改变了反应机理，提供了一条生成产物的新路径。此路径所需的活化能小于无催化剂时反应的活化能，对于大多数反应进行比较即此路径所需的活化能小于无催化剂时反应的活

8、化能，对于大多数反应进行比较即可发现这一点。可发现这一点。非催化反应活化能非催化反应活化能(kJ mol)：126-189。催化反应活化能催化反应活化能(kJ mol)：67-126。2、催化作用：由于催化剂的存在而改变反应速率的现象催化作用：由于催化剂的存在而改变反应速率的现象。在催化反应的一个反应循环中，至少有一种反应物与催化剂的活性中心结合，之在催化反应的一个反应循环中，至少有一种反应物与催化剂的活性中心结合，之后，生成产物，并将活性中心游离出来。后，生成产物，并将活性中心游离出来。例如，对于下述总包反应例如，对于下述总包反应通常，反应过程可被描述为：通常，反应过程可被描述为：2022/

9、7/7（1）相当少的催化剂即可使大量的反应物转化为产物）相当少的催化剂即可使大量的反应物转化为产物。例如，浓度为例如，浓度为10-9mol/L儿的铜离子即可明显地增加氧对硫化钠的氧化速率。儿的铜离子即可明显地增加氧对硫化钠的氧化速率。（2）催化剂不能改变反应体系最终的平衡状态）催化剂不能改变反应体系最终的平衡状态（3）催化剂对于反应体系正、逆两个方向的反应均有同样程度的影响。）催化剂对于反应体系正、逆两个方向的反应均有同样程度的影响。（4)催化剂不改变体系的反应热催化剂不改变体系的反应热(5)催化剂能够从根本上改变反应的选择性催化剂能够从根本上改变反应的选择性2022/7/71.3 非均相催化

10、反应的基本步骤及非均相催化反应的基本步骤及 速率控制步骤的概念速率控制步骤的概念一、非均相催化反应的基本步骤一、非均相催化反应的基本步骤(1)通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化剂的外表面，通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化剂的外表面，此时，主要克服固体表面的此时，主要克服固体表面的“膜阻膜阻”，此即外扩散过程。，此即外扩散过程。(2)催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向微孔内部扩散，即内扩散过程催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向微孔内部扩散，即内扩散过程(3)化学吸附。反应物在催化剂表面上进行化学吸附的过程化学吸附。反应物在催化剂表面上进行化学吸附的过

11、程(4)被吸附的反应物在固体表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。被吸附的反应物在固体表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。(5)产物从催化剂表面的脱附过程产物从催化剂表面的脱附过程(6)脱附后的产物分子从催化剂微扎向催化剂外表欧扩散，即内扩散过程脱附后的产物分子从催化剂微扎向催化剂外表欧扩散，即内扩散过程(7)通过流体边界层返回流相土体的质量传递。产物分子从催化剂外表画扩散通过流体边界层返回流相土体的质量传递。产物分子从催化剂外表画扩散至流相主体并被流相带走，即外扩散过程至流相主体并被流相带走，即外扩散过程2022/7/7二、非均相催化反应中速率控制步骤的概念二、非均相催化反

12、应中速率控制步骤的概念上述非均相催化反应的七个步骤可以归为两类：上述非均相催化反应的七个步骤可以归为两类：(1)、(2)、(6)及及(7)步均为涉及步均为涉及扩散的物理传递过程，其中包括外扩散扩散的物理传递过程，其中包括外扩散(1)、(7)步步及内扩散及内扩散(2)、(6)步。中间步。中间(3)、(4)、(5)二步即吸附、表面反应和脱附均为涉及化学键变化的化学过程，二步即吸附、表面反应和脱附均为涉及化学键变化的化学过程，故称为表面反应过程或化学动力学过程。故称为表面反应过程或化学动力学过程。(1)在顺序发生的七个步骤中，由于各步骤的阻人不同其速率相差悬殊，如果在顺序发生的七个步骤中，由于各步骤

13、的阻人不同其速率相差悬殊，如果其中某步骤的速率与其他步相比，慢得很多，以致其中某步骤的速率与其他步相比，慢得很多，以致整个反应的速率将取决于该整个反应的速率将取决于该步骤的速率，此步骤即称为速率控制步骤步骤的速率，此步骤即称为速率控制步骤。如果。如果(1)、(2)、(6)及及(7)步中的某一步中的某一步为速率控制步骤，则可认为整个反应处于扩散过程控制；如果步为速率控制步骤，则可认为整个反应处于扩散过程控制；如果(3)、(4)及及(5)步中的某一步为控制步骤，则称为动力学控制。动力学控制中又可区分为表面步中的某一步为控制步骤，则称为动力学控制。动力学控制中又可区分为表面反应控制及吸附或脱附控制。

14、反应控制及吸附或脱附控制。2022/7/72022/7/7(2)当某个基个步骤的速率差别不大时，此类催化反应称为无控制步骤反应当某个基个步骤的速率差别不大时，此类催化反应称为无控制步骤反应。但是，。但是，从这类反应中，每个基元反应的速率均可影响整个反应速率的意义上说，从这类反应中，每个基元反应的速率均可影响整个反应速率的意义上说，亦可称为亦可称为全是控制步骤的反应全是控制步骤的反应。速率控制步骤具有以下三个特点：速率控制步骤具有以下三个特点：(1)整个非均相催化反应的速率可用控制步骤的速率来表示，且此速率远小于非整个非均相催化反应的速率可用控制步骤的速率来表示，且此速率远小于非控制步骤的速率，

15、即控制步骤的速率，即(2)由于控制步骤的速率在催化过程的连续反应中最慢，所以，在该步骤，反应未由于控制步骤的速率在催化过程的连续反应中最慢，所以，在该步骤，反应未能达到化学平衡，即能达到化学平衡，即控制步骤的正向反应的速率不等于逆向反应的速率控制步骤的正向反应的速率不等于逆向反应的速率。(3)相对控制步骤而言，其他非控制步骤的基元反应由于速率较高，因而均可认为相对控制步骤而言，其他非控制步骤的基元反应由于速率较高，因而均可认为处于化学平衡状态，即处于化学平衡状态，即2022/7/7三、速率控制步骤的判定及其意义三、速率控制步骤的判定及其意义1、对比各基元步骤的反应速率常数来确定控制步骤。例如，

16、对于反应、对比各基元步骤的反应速率常数来确定控制步骤。例如，对于反应若若k1k2，则反应，则反应BC为速率控制步骤为速率控制步骤若浓度项的方次即反应级数不同，则不能仅由若浓度项的方次即反应级数不同，则不能仅由K值的大小来判别控制步骤值的大小来判别控制步骤2、按初始反应速率与总压的关系来判别反应的速率控制步骤。、按初始反应速率与总压的关系来判别反应的速率控制步骤。以反应以反应A+B=C为例，其机理为为例，其机理为2022/7/72022/7/73、扩散过程与化学过程相比，提高温度时，扩散过程速率的增加幅度远不如化学过程、扩散过程与化学过程相比，提高温度时，扩散过程速率的增加幅度远不如化学过程明显，这是因为化学过程的活化能比扩散过程高得多。明显，这是因为化学过程的活化能比扩散过程高得多。外扩散控制判断外扩散控制判断：提高反应器催化剂床层的气流线速，使气一固边界的滞流层变薄，：提高反应器催化剂床层的气流线速，使气一固边界的滞流层变薄，从而加速外扩散过程，但对化学过程的速率无影响。从而加速外扩散过程，但对化学过程的速率无影响。内扩散控制判断：内扩散控制判断：若减小催化剂的粒度若减小催化剂的粒度