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1、 第六章第六章 相相 平平 衡衡1.1.理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；由度；掌握掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分 (理想和实际理想和实际)系统各种系统各种类型相图类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；的特点和应用；能用相律能用相律分析相图分析相图，并用，并用杠杆规则杠杆规则进行计算进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）自由度数）基本要求基本要求：6-1 相律相律6-2 杠杆规则杠杆规则6-3 单组分系统相图单组分系统相图6.4 二组分理想液态混合物的气
2、液平衡二组分理想液态混合物的气液平衡6.5 二组分真实液态混合物气液平衡相图二组分真实液态混合物气液平衡相图6.6 精馏原理精馏原理6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互二组分液态部分互溶系统及完全不互 溶系统气液平衡相图溶系统气液平衡相图6.8 二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分固态不互溶系统液固平衡相图6.9 二组分固态互溶系统的液固平衡相图二组分固态互溶系统的液固平衡相图6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图6.11 三组分系统液液平衡相图三组分系统液液平衡相图 6-1 相律相律 相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。相律是吉布斯根据热力学
3、原理得出的相平衡基本定律。是物理化学中最具有普遍性的规律之一。是物理化学中最具有普遍性的规律之一。在一个相平衡系统中，系统的在一个相平衡系统中，系统的温度、压力温度、压力及各相的及各相的组组成成均可发生变化。它们即是所谓的均可发生变化。它们即是所谓的变量变量。但它们并不一定能但它们并不一定能独立地独立地变化。例如，某一相中有变化。例如，某一相中有 S 种物质，但若种物质，但若 S 1种物质的摩尔分数确定了，则第种物质的摩尔分数确定了，则第S 种物质的摩尔分数必然种物质的摩尔分数必然确定。确定。我们将我们将可独立改变可独立改变而而不影响系统原有相数不影响系统原有相数的的变量的数目变量的数目称为：
4、称为：自由度数自由度数(F)。1.自由度数自由度数2.相律的推导相律的推导数学原理：数学原理：n 个方程式限制个方程式限制 n 个变量。个变量。自由度数自由度数=总变量数总变量数 方程式数方程式数要确定一个相的状态需要：要确定一个相的状态需要：T、P、(S-1)种物质的相对含量种物质的相对含量 设在平衡系统中有：设在平衡系统中有：S 种化学物质，分布于种化学物质，分布于P 个相中，个相中，且在各相中各物质分子形态相同。且在各相中各物质分子形态相同。总变量数总变量数：因为平衡各相的：因为平衡各相的T、p相同，故确定整个系相同，故确定整个系统的状态的统的状态的总变量数总变量数为：为：P(S-1)+
5、2方程式数方程式数：对每一种物质对每一种物质(B)：相平衡时，在：相平衡时，在P 个相间平衡，所以个相间平衡，所以有有(P-1)个方程式个方程式:B()=B()=B(P)整个系统有整个系统有S种物质，共有方程数：种物质，共有方程数：S(P-1)个方程式个方程式 若还有独立的化学平衡反应若还有独立的化学平衡反应R个：个：R个方程式个方程式 若还有独立的限制条件若还有独立的限制条件R个：个：R个方程式个方程式 总方程式数总方程式数:S(P-1)+R+R相律相律表达式：表达式：F=C P+2F：自由度数：自由度数C：组分数：组分数2：温度、压力（两个变量）：温度、压力（两个变量）自由度数：自由度数：
6、F=P(S-1)+2 -S(P-1)+R+R =S R-R P+2 =C P+2Gibbs相律相律3.组分数组分数(C)组分数组分数=化学物质数化学物质数-独立化学平衡反应数独立化学平衡反应数-独立的限制条件数独立的限制条件数 计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。件下，系统中实际存在的反应。例例:N2，H2 和和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，混合物系统，在常温下，并没有反应，所以所以 C=3 0 0=3。若在高温及有催化剂存在的条件下，。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：以下反应存在
7、：N2+3H2=2NH3。R=1，所以所以 C=3 1 0=2。若再加上人为限制条件，。若再加上人为限制条件，N2 与与 H2 物质的量的比为物质的量的比为 1:3，则，则，R=1，R=1，所以所以 C=3 1 1=1。1.S 种物质可以不存在于每一相中种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式而不影响相律的形式。因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。少了一个。所以自由度数不变。2.相律相律 F=C P+2 式中的式中
8、的 2 表示系统整体的温度、压表示系统整体的温度、压力皆相同力皆相同。若不符此条件，如渗透系统，则需补充。若不符此条件，如渗透系统，则需补充。3.相律相律F=C P+2式中的式中的 2 表示只考虑温度、压力对表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是若尚有其它因素，则不一定是 2。4.对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：F=C P+14.说明说明:5.相律的意义相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但
9、借助相律可以确定研究多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知尽管我们不知这些函数的具体形式这些函数的具体形式。解解：R=1，R=1（因因为为从从 NH4Cl 出出发发，处处于于同同一一相相，两两种种产产物符合比例物符合比例 1:1）,C=S R R=3 1 1=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1，表表明明T、p、气气相相组组成成中中仅仅一一个可任意变化。个可任意变化。例例1：今
10、有密闭抽空容器中有过量固体：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解，有下列分解 反应反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求求：此系统的：此系统的 R、R、C、P、F 各为多少？各为多少？例例2：一密闭抽空容器中有：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s)分解反应：分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求求:此系统此系统 S、R、R、C、F？解解：S=3，R=1，R=0 (浓浓度度限限制制条条件件 R 要要求求成成比比例例的的物质在同一相物质在同一相，此题中，此题中 CaO 与与 CO2 为两相为两相)；C=S R R=3 1=2，P=3，F=C P+2
11、=2 3+2=1 例例3：在在一一个个密密闭闭抽抽空空的的容容器器中中有有过过量量的的固固体体 NH4Cl，同时存在下列平衡：同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：求：此系统的此系统的 S、R、R、C、P、F？解解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因为因为它们在同一相，浓度又成比例它们在同一相，浓度又成比例。R=2，C=S R R=5 2 2=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1 6-2 杠杆规则杠杆规则 杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与杠杆规则表示多
12、组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。两相组成、系统组成之间的关系。组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。设在一定的温度、压力下，设在一定的温度、压力下，A、B 两物质，形成两物质，形成 、两两个平衡相。系统的质量为个平衡相。系统的质量为 m，相的质量为相的质量为 m(),相的质相的质量为量为 m()。B 在整个系统中的质量分数为在整个系统中的质量分数为 wB,B 在在 相的相的质量分数为质量分数为 wB(),B 在在 相的质量分数为相的质量分数为 wB();组分组分 B 在系统中的总质量为在系统中的总质量为 mB=m wB;在
13、在 相与相与 相的相的质量分别为质量分别为:mB()=m()wB()，mB()=m()wB()。因为因为 B 的总量与计算方法无关，所以：的总量与计算方法无关，所以：wB()awB owB()bm()m()o,a,b 三点分别为系统组成点和三点分别为系统组成点和、两相两相组组成点成点(6.2.2b)杠杆规则表明，当组成以杠杆规则表明，当组成以质量质量分数分数表示时，两相的表示时，两相的质量质量反比反比于于系统点系统点到两个到两个相点相点的的距离距离。wBowB()bwB()am()m()若组成以若组成以摩尔分数摩尔分数表示，系统组成为表示，系统组成为 xB,、两相组成两相组成为为xB()及及
14、xB()，系统的，系统的物质的量物质的量为为 n,、两相的物两相的物质的量为质的量为n()、n()，经同样推导，有：，经同样推导，有：因此，杠杆规则表明：当组成以因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数摩尔分数表示时，两相表示时，两相的的物质的量物质的量反比于反比于系统点系统点到两个到两个相点相点线段的长度。线段的长度。同样，还可以得到同样，还可以得到 根据相律，根据相律，A、B二组分系统成二组分系统成，三相平衡三相平衡时时，系，系统统的自由度数的自由度数 F 2 3 2 1。在。在压压力力p恒定条件下，三相平恒定条件下，三相平衡温度衡温度 T 和三个相的组成和三个相的组成wB()、wB()、wB
15、()或或 xB()、xB()、xB()均各为某恒定值。均各为某恒定值。二组分系统三相平衡的杠杆规则计算二组分系统三相平衡的杠杆规则计算:三相平衡下，当与环境进行热交换时，系统内部就要三相平衡下，当与环境进行热交换时，系统内部就要发生相变化并达到新的相平衡。相变化的方向可以是发生相变化并达到新的相平衡。相变化的方向可以是 或或 +以以m(),n()分别代表分别代表相的质量的变化和物质的量的相的质量的变化和物质的量的变化，有变化，有 这时这时 相的组成介于相的组成介于 相和相和 相之间，而且相之间，而且 相、相、相的相的质量的变化质量的变化m()，m()或物质的量的变化或物质的量的变化n(),n(
16、)也均符也均符合杠杆规则。合杠杆规则。及及用右方按钮可用右方按钮可跳过下面例题跳过下面例题 甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在 90C两纯两纯液体的饱和蒸气压分别为液体的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和和 136.12kPa。求求：(1)在在 90 C和和 101.325 kPa下甲苯苯系统成气液平下甲苯苯系统成气液平衡衡 时两相的组成；时两相的组成；(2)若由若由 100.0 g 甲苯和甲苯和 200.0 g 苯构成系统苯构成系统,求在上述温求在上述温 度压力下，气相和液相的质量各多少。度压力下，气相和液相的质量各多少。解解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数 F 2。在。在系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以 A 代表甲苯，代表甲苯，B 代表苯。代表苯。(1)理想液态混合物，理想液态混合物，A，B 均适用于拉乌尔定律
