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1、图形转移技术图形转移技术第四章 第四章第四章 图形转移技术图形转移技术4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理4.2 水溶性液体光敏抗蚀剂水溶性液体光敏抗蚀剂4.3 丝网印刷抗蚀印料丝网印刷抗蚀印料4.4 干膜抗蚀剂干膜抗蚀剂201光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理3图形转移技术图形转移技术印制电路制作过程中，很重要的一道工序就是用具有一定抗蚀性能的感光树脂涂覆到覆铜板上，然后用光化学反应或“印刷”的方法，把电路底图或照像底版上的电路图形“转印”在覆铜箔板上，这个工艺过程就是“印制电路的图形转移工艺”简称“图形转移”。图形转移后所得到的电路图形分为“正像”
2、和“负像”。4图形转移技术图形转移技术5图形转移技术图形转移技术用抗蚀剂借助于“光化学法”或“丝网漏印法”把电路图形转移到覆铜箔板上，再用蚀刻的方法去掉没有抗蚀剂保护的铜箔，剩下的就是所需的电路图形，这种电路图形与所需要的电路图形完全一致，称为正像。这种图形转移称为“正像图形转移”。用“丝网漏印法”把抗蚀剂印在覆铜箔板上，没有抗蚀剂保护的铜箔部分是所需的电路图形，抗蚀剂所形成的图形便是“负像”。这种工艺称为“负像图形转移”。64.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理感光性树脂在吸收光量子后，引发化学反应，使高分子内部或高分子之间的化学结构发生变化，从而导致感光性高分子的物性
3、发生变化。光致抗蚀剂（光刻胶）光固化染料（光固化抗蚀油墨）光固化阻焊油墨 光固化耐电镀油墨 干膜抗蚀剂（抗蚀干膜）光固化表面涂敷保护剂74.1.1 概述概述4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理从加工工艺的角度来分，它们可以分为正性胶和负性胶两类；以光化学反应机理来分，它们又可分为光交联型、光分解型和光聚合型三大类；从外部形态，它们还可以分为液体光致抗蚀剂和干膜抗蚀剂两种。液体光致抗蚀剂能制作出分辨率很高的电路图形。而干膜抗蚀剂却具有操作工艺简便，能适用于电镀厚层的要求。84.1.1 概述概述4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理光交联型光敏抗蚀剂在
4、光化学反应中，两个或两个以上的感光性高分子能够互相连接起来。它们的组成有两种形式：1.感光性化合物和高分子化合物的混合物；2.带有感光性基团的高分子。94.1.1 概述概述4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理4.1.2 光交联型光敏树脂光交联型光敏树脂1.重铬酸盐光敏抗蚀剂重铬酸盐光敏抗蚀剂（1）组成一部分是光敏剂。为可溶性重铬酸盐类的一种，如它的钠、钾和铵盐。其中尤以铵盐的感光度和水溶性最好。另一部分是高分子化合物。有水溶性动、植物胶和合成胶三种，其中动、植物胶易受潮、发霉变质。而聚乙烯醇则没有这些缺点，现在工业上大多使用它作为重铬酸光敏抗蚀剂的胶体。104.1 光致
5、抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理（2）光化学固化机理一般认为它们的光化学反应大致可分为两步：1）在光的作用下，六价铬离子与胶体发生氧化还原反应，被还原为三价铬离子，胶体氧化。2）三价铬离子具有很强的络合作用，它与胶体中具有独对电子的羧基（COOH）、亚胺基（）中的氧和氮原子形成配位键，使胶体分子之间互相交联变成不溶性的网状结构而固化。114.1.2 光交联型光敏树脂光交联型光敏树脂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理（3）重铬酸盐光敏抗蚀剂的暗反应已配好的重铬酸盐光敏抗蚀胶，置于暗处存放一段时间后，它的粘度逐渐增大，颜色也变得较深，制好的感光版固化后，显
6、影溶解也比较困难，这种现象称为暗反应。另一致命的弱点是制版废水中的六价铬离子对环境的严重污染问题，所以这种光敏抗蚀剂已逐渐被淘汰。但由于它具有较高的分辨力（600行毫米）和衍射能力，在激光全息摄影技术中，又可发挥它的长处。因而又受到了重视。124.1.2 光交联型光敏树脂光交联型光敏树脂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理2聚乙烯醇肉桂酸酯光敏抗蚀剂聚乙烯醇肉桂酸酯光敏抗蚀剂两个分子的交联聚合，称为“光二聚作用交联”。它的光交联固化原理如下：在光的作用下，肉桂酸基的双键被打开，然后相邻的两个分子的肉桂酸基被打开的双键互相交联：134.1.2 光交联型光敏树脂光交联型光敏
7、树脂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理此外，还有另外两种交联方式。即在增感剂的作用下，肉桂酸基的双键打开形成自由基，然后以如下的形式交联 144.1.2 光交联型光敏树脂光交联型光敏树脂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理4.1.3 光分解型光敏抗蚀剂光分解型光敏抗蚀剂光分解型抗蚀剂是由含有受光照后容易发生分解的基团如重氮基、重氯醌基和叠氮基等基团的树脂构成。1重氮盐光敏抗蚀剂重氮盐类光敏抗蚀剂是由重氮化合物和高分子化合物组成，或者是分子上引入了重氮基的高分子化合物构成。154.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理重氮基的光
8、分解反应随反应条件而变，在水溶液中光解生成正碳离子，它立即和水反应得到酚：芳香族重氮盐的光分解反应是以自由基的形式进行的：164.1.3 光分解型光敏抗蚀剂光分解型光敏抗蚀剂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理低分子重氮盐的稳定性差，在实际应用中是将重氮盐（如重氮二苯胺）与甲醛或聚甲醛进行缩聚，制成重氮树脂。它在光照作用下，发生分解反应，改变了它的亲水性：由于这种树脂是低分子的聚合物，其分子量小，制成的膜强度差，所以它主要用于制备PS版。174.1.3 光分解型光敏抗蚀剂光分解型光敏抗蚀剂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理2重氮醌光敏抗蚀剂（1
9、）邻重氮醌类 邻重氮醌化合物在光解时，先生成芳基正碳离子，放出氮气，同时发生重排，形成茚酮，在有微量水存在的情况下，茚酮发生水解，最后得到含五元环的茚酸：184.1.3 光分解型光敏抗蚀剂光分解型光敏抗蚀剂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理（2）对重氮醌类在干燥的情况下，对重氮醌的光分解是以自由基的形式参加反应的，生成化学活性很强的碳烯，然后继续键合生成聚苯醚：对重氮醌类化合物一般制成磺酰胺或磺酸脂的形式与树脂混合制成光敏树脂，是一种“负性”光敏抗蚀剂。194.1.3 光分解型光敏抗蚀剂光分解型光敏抗蚀剂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理3叠
10、氮类光敏抗蚀剂叠氮类光敏抗蚀剂叠氮基由三个氮原子组成，它受光分解放出氮气，同时生成非常富有反应活性的氮烯自由基：其中为烷基、苯基、酰基和苯磺酰基等。活性很强的氮烯化合物能继续进行各种反应。叠氮化合物是一种“负性”光敏抗蚀剂。204.1.3 光分解型光敏抗蚀剂光分解型光敏抗蚀剂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理4.1.4 光聚合型光敏抗蚀剂光聚合型光敏抗蚀剂各种烯类单体在紫外光的作用下，可以相互结合而生成聚合物，能直接进行光聚合的活性单体具有以下结构：在紫外光的作用下，双键可以打开而生成自由基：214.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理1.1.光聚
11、合反应类型光聚合反应类型 通常受紫外光照射可以直接进行聚合的反应，称为直接光聚合.直接光聚合可分为两种情况：单体吸收光子后先生成单体自由基，单体自由基引发聚合反应得到聚合物。单体吸收光子后生成激发态，激发态分解生成自由基，再由这些自由基引发聚合反应得到聚合物。224.1.4 光聚合型光敏抗蚀剂光聚合型光敏抗蚀剂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理2.光引发剂光引发剂光聚合反应过程中，绝大部分是通过自由基进行的，如果在光聚合反应体系中加入一种受光后很容易生成自由的添加剂，就可以有效地提高光聚合体系的感光度，这类添加剂称为光引发剂（又称为增感剂）。可以作为引发剂的化合物的种
12、类很多，主要包括羰基化合物、有机硫化物、过氧化物、氧化还原体系、偶氮或重氮化合物、含卤化合物、光还原染料及其它引发剂。234.1.4 光聚合型光敏抗蚀剂光聚合型光敏抗蚀剂4.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理4.1.5 光增感光增感 为了使光致抗蚀剂中的感光性树脂光分解、光交联和光聚合反应能够进行，首要的条件是必须吸收光子。但是有些化合物本身不能直接吸收光子或必须吸收高能量的光子才能进行反应。为此，我们必须在树脂中加入另外一种化合物，这些化合物能够直接吸收光子，然后再把能量转移给感光性树脂化合物，使其发生反应。这种能够增加树脂对光的吸收并促使其发生反应的作用称为增感。具有
13、增感作用的化合物称为增感剂。增感剂的种类及其作用机理与第3章介绍的光敏剂基本类似。244.1 光致抗蚀剂的分类与作用机理光致抗蚀剂的分类与作用机理4.1.6 光敏抗蚀剂的感光度和分辩率光敏抗蚀剂的感光度和分辩率 1.感光性树脂的感光度感光性树脂的感光度 光聚合反应主要是自由基反应，一个光量子的作用，可以消耗103-106个不饱和键，因此它的量子效率是非常高的。2.感光性树脂的分辩率感光性树脂的分辩率 感光性树脂的分辩率通常在每毫米几百至一千条线的范围内,作为光致抗蚀剂用的感光性树脂系和作为全息照相用的感光性树脂，它们有较高的分辩率，每毫米可达10002000条线。2502水溶性液体光敏抗蚀剂水
14、溶性液体光敏抗蚀剂264.2 水溶性液体光敏抗蚀剂水溶性液体光敏抗蚀剂4.2.1 重铬酸盐系水溶性光敏抗蚀性重铬酸盐系水溶性光敏抗蚀性骨胶感光胶配方 配方12鲜蛋清/mL重铬酸铵/g水/mL2005加至10001202025加至1000蛋白感光胶配方 27配 方1234骨胶/g重铬酸胺/g氨水/g2.5十二烷基磺酸钠/mL硫酸钡/g柠檬酸/g水/mL2503002530加至1000250354023加至10001604530105加至1000200300152523加至10004.2 水溶性液体光敏抗蚀剂水溶性液体光敏抗蚀剂聚乙烯醇感光胶配方配方12345聚乙烯醇（聚合度7001000）/g1
15、001207080120聚乙烯醇（聚合度10001700）/g70807580重铬酸铵/g10510510201015蛋白片/g3050十二烷基磺酸钠（2.5）/mL适量23醋酸/mL23去离子水/mL加至1000加至1000加至1000加至1000加至1000284.2.1 重铬酸盐系水溶性光敏抗蚀性重铬酸盐系水溶性光敏抗蚀性4.2 水溶性液体光敏抗蚀剂水溶性液体光敏抗蚀剂4.2.2 重氮化合物水溶性光敏抗蚀剂重氮化合物水溶性光敏抗蚀剂这种抗蚀剂是目前使用量最大的一种。所使用的重氮化合物为双重氮树脂、无机盐等，成膜剂为聚乙烯醇、明胶等水溶性高分子化合物。重氮化合物水溶性光敏抗蚀剂配方29组分
16、含量聚乙烯醇（12-88或14-88）/g50聚醋酸乙烯酯乳胶/g重氮树脂/g水/mL20051.5加至100003丝网印刷抗蚀印料丝网印刷抗蚀印料304.3 丝网印刷抗蚀印料丝网印刷抗蚀印料4.3.1 概述概述1印料的类型及其特点印料的类型及其特点 当使用“印刷”的方法在覆铜板铜层的表面上“印刷”一层与电路图形相对应的树脂图形时，所使用的“印料”在电子工业中称为“抗蚀油墨”或“抗蚀印料”，也简称为“印料”。印料经过适当的固化处理后，便具有各种不同用途的良好抗蚀性能。根据固化条件的不同，它们分为热固化型与光固化型。热固化印料是通过加热处理后，变硬固化，其中所使用的树脂为热固性树脂。光固化印料主要是经过紫外光的射照后固化，它所使用的树脂为光敏树脂。314.3 丝网印刷抗蚀印料丝网印刷抗蚀印料4.3.1 概述概述1印料的类型及其特点印料的类型及其特点 按照印料的溶解特性，它们还可分为有机溶剂可溶型，碱可溶型及永久不溶型三类。由于有机溶剂可溶型印料的成本较高，并有一定的污染，所以近来碱溶型印料得到了较广泛的应用。用环氧树脂类制成的永久不溶型印料，可用作阻焊剂和字符的印刷。324.3 丝网印刷
